钒液流电池氟化离子交换膜的可控辐射合成策略

本项目拟以含氟聚合物膜为基材，应用电离辐射技术和可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）相结合的方法在膜上接枝全氟烷基乙烯基醚系列单体，实现含氟聚合物膜的可控接枝，进行钒液流电池(VRFB)离子交换膜材料的分子设计。然后将上述接枝膜经水解、磺化或原子转移自由基聚合（ATRP）等化学反应后，可获得一系列新型的氟化离子交换膜（FIEM）。本实验中申请者将系统地研究合成条件对FIEM的结构、离子交换能力，电导率，热、化学稳定性，离子选择传导性，即氢离子、不同价态的钒离子及水分子等在膜中的传导及扩散行为等的影响，并优化新合成的FIEM在VRFB中的电池性能。预期通过控制反应条件来获得高电导率、高化学稳定性、低钒离子透过性各项性能指标满足VRFB要求的新型离子交换膜，为离子交换膜材料的设计提供新的途径。

全钒氧化还原液流电池（VRFB）具有储能效率高、循环寿命长、安全可靠、低成本等优点，在大规模储能中具有良好的应用前景。离子交换膜是液流电池的核心功能材料，本项目中我们致力于通过辐射技术与可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）及溶液相转换法等技术相结合优化离子交换膜的结构性能，旨在提高离子交换膜的化学稳定性及电导率，并降低钒离子的透过性。在制备高化学稳定性离子交换膜方面, 首先系统评价了接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）的阴离子交换膜的化学稳定性（J Membr Sci, 2011, 376: 70-77）。然后以含氟聚合物膜为基材，共辐射接枝DMAEMA和α-甲基苯乙烯两种单体合成了一种新型的高化学稳定性的两性离子交换膜（J Membr Sci, 2012，407-408：184-192）。在优化合成工艺方面，我们采用辐射技术与溶液相转化法相结合，在聚偏氟乙烯膜（PVDF）粉体上接枝苯乙烯和 DMAEMA单体制备了新型的两性离子交换膜。相比于传统的以 PVDF 膜为基材接枝的两性离子交换膜，这种新工艺制备的两性离子交换膜的离子交换基团在膜内分布更均匀，因而具有更高的电导率（J Membr Sci, 2012，419-420: 1-8； 中国发明专利 ZL 201110090533.X）；我们亦采用辐射接枝技术在PVDF膜上共辐射接枝DMAEMA和对苯乙烯磺酸钠合成了高性能的两性离子交换膜，这种新方法不需要磺化，合成工艺对环境更为友好。由于传统的辐射接枝是一种自由基聚合过程，对接枝链的长度和分布不能实现有效的控制，我们进一步采用辐射接枝与RAFT 活性聚合相结合的方法在含氟聚合物膜基材上进行了DMAEMA以及DMAEMA与对苯乙烯磺酸钠可控接枝，结果表明采用可控接枝制备的离子交换膜具有更均匀的接枝链分布，因而具有更高的离子交换容量及电导率。上述研究成果为离子交换膜材料的设计提供了新的途径。