全钒液流电池用新型离子交换膜构效关系及其电池性能研究

全钒液流电池（VRB）具有容易实现规模化、循环寿命长、运行安全等突出优点，可广泛应用于太阳能和风能发电的蓄电、电网调峰、分散式供电及应急电源等领域。离子交换膜是VRB的核心部件，其性能直接影响VRB的能量转换效率和使用寿命，常见的商用离子交换膜或价格昂贵、或稳定性欠佳、或钒离子渗透严重，均不能有效应用于VRB。鉴于此，本项目将力争研制出聚偏氟乙烯（PVDF）基离子膜、改性Nafion膜、阴阳离子复合膜等几类同时具有良好化学稳定性、较高离子电导率以及较低钒离子渗透率的新型离子交换膜材料，同时揭示膜中多价态钒离子的传递机制，阐明膜材料微观结构与其离子电导率、化学稳定性和离子选择透过性之间的构效关系，为进一步设计、合成与制备特别适用于VRB的新型离子交换膜提供科学依据。上述应用基础研究工作的适时开展将对推动VRB在我国的真正规模化应用以充分利用风能和太阳能发电具有重要战略意义。

全钒液流电池（VRB，钒电池）具有易规模化、循环寿命长、运行安全等突出优点，可广泛应用于太阳能和风能发电的蓄电、电网调峰、分散式供电及应急电源等领域，是最有前景的储能技术之一。离子膜和电极是钒电池的核心材料，研究低成本、高选择性的离子膜及高活性电极材料对于提高钒电池的电流效率、能量效率以及循环寿命具有重要意义。本项目主要开展了以下研究工作：.通过溶液浇铸法制备一系列磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯（SPEEK/PVDF）共混膜，在扫描电镜（SEM）下可以看到，PVDF比例在5-20 wt.%时，SPEEK/PVDF共混膜的断面致密均匀。与Nafion 117膜相比，最优的S/P 10膜自放电时间长（118 h vs. 68 h），钒离子选择性高（6.1 vs. 1.3），60 mA/cm2电流密度下的库仑效率（97.7% vs. 91.3%）和能量效率（79.9% vs. 76.4%）有较大提升。S/P 10膜在50次充放电循环中显示了良好的稳定性，表明SPEEK/PVDF是一种性能优异的低成本、高阻钒渗透性的离子交换膜，有望在VRB中得到实际应用。.通过电化学氧化方法对石墨毡电极进行活化以提高其电解液浸润性和电化学活性，发现在0-560 mAh/g氧化电量范围内，氧化石墨毡在V4+/V5+体系中的电化学活性随氧化电量增大而增大；当氧化电量增大到1120 mAh/g，由于过度氧化，活性反而下降；电化学活性的变化，一方面是由于石墨毡表面被不同程度刻蚀，另一方面是由于表面引入了不同种类和数量的含氧官能团。同时接触角测试表明，电化学氧化后的石墨毡表面润湿能力相比于未处理试样有明显改善。此外，氧化电流密度对石墨毡表面的结构、性质也有很大影响。电流密度太大或太小都不利于石墨毡电化学活性改善，在560 mAh/g氧化电量、50 mA/cm2电流密度下，活化后的石墨毡在V4+/V5+体系中表现出最高的活性。与传统的酸处理、热活化等方法相比，电化学氧化法具有温和、可控、易规模化操作等突出优势。.通过本项目的实施，取得如下成果：毕业硕士生2人，出站博士后1人；发表SCI论文8篇，申请中国发明专利5件；研制出新仪器“钒电池电解液浓度在线检测仪”；建立了“光伏发电-钒电池蓄电”、“绿色校园”等示范系统。上述进展将为促进钒电池储能系统的实际应用起到积极的推动作用。