新型催化─表面增强拉曼双功能银纳米基底材料的制备研究

Metal-based nanoparticles are very promising catalyst materials due to their high catalytic activity and selectivity. Detection of the reactions catalyzed by these nanoparticles is of central importance for improving the reaction system and developing new catalysts. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) is a highly sensitive and surface-selective technique which is an ideal tool for the detection of the heterogeneous catalysis on nanoparticle surfaces. In this proposal, a metallic substrate for SERS detection of general nanoparticle-catalyzed reactions will be designed and prepared. This novel material will employ Ag nanostructure arrays as the Raman signal enhancer. Under laser illumination, the excited plasmonics will undergo non-radiative decay and generate hot electrons in the hot spots. In certain circumstance the hot electrons can be used to make surface functionalization selectively in the hot spots. Therefore, the nanoparticle catalysts can insert into the hot spot region and then the chemical reactions on the particle surface can be detected by SERS. This bifunctional (SERS and catalysis) material allows the insert of different nanoparticles and thus provides a general platform for analyzing heterogeneous catalysis on nanoparticles and even sub-nanometer catalysts.

金属基纳米催化剂在材料科学、能源科学、化学化工等领域中有着极其广阔的应用前景，检测其表面的催化反应是发展高性能催化剂材料的重要研究内容。表面增强拉曼光谱具有高灵敏度和表面选择性，是检测纳米粒子表面非均相催化反应的理想工具。本项目拟在前期工作的基础上，研究制备一种新型嵌入式金属纳米基底材料，可以嵌入多种催化剂纳米粒子并对其所催化的反应进行表面增强拉曼光谱检测。这种新材料将以形状规则、结构稳定的银纳米阵列为基底，通过激发银基底上局域表面等离子体激元共振在热点区域产生热电子，实现在纳米范围内的热电子选择性表面改性。在此基础上利用改性后的功能基团将催化剂粒子嵌入银纳米基底的热点区域中，使该基底材料同时具有催化和拉曼增强两种功能。这种通用基底材料可以结合多种不同类型的催化剂纳米粒子，将为探索各种非均相催化反应的机理提供一种方便、可靠的研究手段。

金属基纳米催化剂在材料科学、能源科学、化学化工等领域中有着极其广阔的应用前景，检测其表面的催化反应是发展高性能催化剂材料的重要研究内容。表面增强拉曼光谱具有高灵敏度和表面选择性，是检测纳米粒子表面非均相催化反应的理想工具。.本项目执行期间，我们在之前发展的双功能纳米粒子和原位拉曼光谱表征的基础之上，研究制备了一种新型金属纳米基底材料。这种新材料中可以嵌入各种催化剂纳米粒子，并对其所催化的反应进行表面增强拉曼光谱检测。我们以化学性质稳定、等离激元活性强的金或者银纳米粒子为基础，通过水-油界面自组装的方法制备单层纳米粒子自组装膜，然后在玻璃或者单晶硅片上沉积，形成等离激元活性均匀、结构重现性好的二维基底。在此基础上进一步用相似方法制备催化剂纳米粒子的自组装膜，在等离激元膜上制得双层自组装膜，使该基底材料同时具有催化和拉曼增强两种功能。这种通用基底材料可以结合多种不同类型的催化剂纳米粒子，为探索各种非均相催化反应的机理提供了一种方便、可靠的研究手段。.在掌握了新型双层自组装基底的制备方法之后，我们首先利用这类新基底研究了包括铂催化硝基的硼氢化钠/氢气还原、金/银表面等离激元热电子硝基还原等表界面催化反应，发现了金-铂纳米粒子之间的协同催化作用；之后我们进一步利用这种自组装的方法发展了可以分散在溶液中的双功能纳米材料，实现了镍催化反应的原位拉曼表征，并发现了镍金属表面的C-H活化反应；最后我们还基于催化表征的结果，将这种类似的金属等离激元复合纳米结构用于光催化反应，实现了等离激元促进的可见光照水分解和有机卤代物的常温常压重水氘代反应。这些研究表明，我们研究的这类通过等离激元金属和催化剂纳米粒子复合基底是一种通用性强的催化表征功能材料，未来可在表面增强拉曼光谱应用、催化表界面表征及机理研究等领域发挥作用。