钯催化C-C偶联反应的SERS表界面原位表征与机理研究

Palladium-catalyzed C-C cross-coupling reaction is one of the most important organic transformations in recent years due to its great potential in pharmaceutical applications, electronic industry, and advanced materials. Mechanistic study via in situ characterization of the catalysis is very central for developing high-performance C-C coupling catalysts. Surface-enhanced Raman spectroscopy is a surface-selective analytical method with high sensitivity and specificity, which is very suitable for in situ detection of reactions at the real catalytic surface/interface. This proposal aims at a novel SERS characterization platform for Pd catalytic surface/interface. With this platform we can obtain molecular structural information in situ during the C-C cross-coupling reactions. Our approach starts from the preparation of bifunctional SERS substrates for detection of Pd-catalyzed C-C coupling reactions. Microfluidic reactors will be specifically designed and used for accurate controlling of the reaction conditions. Based on these we can perform kinetic study of the reactions, including detection and computational simulation of the unknown reaction intermediates, which are important for understanding the reaction routes. We will compare the catalytic activities and reaction routes by using Pd catalysts with different nanometer/sub-nanometer structures, to uncover the interaction mechanism of the catalytic surface/interface and the reactants. We hope the proposed studies will support the development of catalytic surface/interface characterization techniques in China, and thus facilitate the exploiting of high performance nano-catalysis system.

钯亚纳米/纳米粒子是重要的C-C偶联反应催化剂，在化学制药、电子工业和先进材料等领域中有着极其广泛的应用前景，开展催化表界面原位表征揭示其催化机理是发展高性能C-C偶联催化体系的重要内容。研究涉及多相混合复杂体系，传统分离检测表征手段难以捕捉催化表界面动态化学信息。本项目在前期研究工作的基础上，利用具有极高灵敏度的表面增强拉曼光谱技术，拟设计和制备同时具有C-C偶联反应催化功能和光谱增强功能的双功能基底，结合专门针对该反应的微流控检测装置来精确控制反应条件，动态、实时、准确地获取C-C偶联催化反应过程中分子的结构与形态变化信息。通过动力学分析结合中间产物的检测与模拟来揭示催化偶联反应路径，以此为基础对比不同形貌结构催化剂上的反应过程，研究催化表界面原子结构对催化性能及偶联路径的影响。通过本课题的研究推动我国催化表界面原位光谱检测技术的发展，为高性能纳米催化体系的开发提供支持。

钯是重要的金属催化剂，通常具有优良的催化活性及针对特定产物的高选择性，在化学制药、电子工业和先进材料等领域中有着极其广泛的应用前景。而纳米钯催化剂相比均相催化剂，在工业化应用上具有易与产物分离、可实现流动管道式反应的优势。纳米催化的原位检测是分析反应机制、揭示催化机理的重要手段，但由于原位检测手段的发展相对滞后，催化表界面精细结构对偶联反应的影响机制尚不明确，导致目前开发新型偶联反应钯催化剂仍以筛选为主。在催化表界面对催化过程进行原位检测和机理探索能够为催化剂的制备提供指导，是研究高性能C-C偶联催化体系的核心内容。本项目发展l了实时、灵敏、动态、特异和多参数的SERS催化表界面表征方法，为探索钯金属催化偶联反应机理提供强有力的研究手段。我们将通过纳米合成/组装技术，将钯催化剂同金、银等SERS基底材料结合起来，或者发展基于钯自身等离激元效应的SERS增强技术，实现钯表面催化反应的无干扰检测。我们还根据C-C偶联反应自身的特点设计原位检测装置，动态地获取催化表界面反应过程中分子的结构信息。在此基础上对不同分子-催化剂接触模式下的反应动力学进行比较研究，揭示了钯催化表界面如何参与反应，可为高性能C-C偶联钯催化剂的制备提供理论依据。此外，我们组装钯纳米方块的二聚体，在单颗粒SERS水平上检测C-C偶联反应，通过旋转激发光偏振角分析单颗粒二聚体散射信号，确定了纳米方块二聚体之间的间隙是其等离激元热点区域，也是SERS信号的来源，实现通过非货币金属的等离激元效应来检测钯催化反应。最后，我们在大量纳米粒子存在的胶体悬液和单颗粒反应体系中进行SERS原位检测，解决了长期存在的非均相与均相反应机制争议，首次通过证实了纳米钯催化的Suzuki- Miyaura C-C偶联反应是非均相催化反应。