含电子空穴笼分子的结构与非线性光学性质

最近发现，全氟碳笼能囚禁电子，是电子空穴笼。含这样基团的分子称为含电子空穴笼的分子。研究内容包括：.（1）多笼负离子体系是单电子在笼中的自由基和单分子溶剂化电子，揭示它们的结构和性质，特别是因电子占据不同笼子产生的电子异构化的新现象。.（2）探索电子化物分子，碱金属、超碱金属-电子空穴笼体系。它们既是盐又是自由基。由于具有笼中的额外电子，它们会有大的非线性光学（NLO）响应。.（3）不同于传统的π体系，电子空穴笼-σ桥-富电子基团桥体系，由于这类σ体系跃能和跃迁产生的偶极矩变化都大，相应的NLO材料可能兼备大的NLO 响应与稳定性及透明性的优点。.项目的原创性：开发含电子空穴笼分子研究新领域，系统地揭示新的笼中电子体系和新的电子异构化现象。提出新的具有更优异性质的NLO分子模式。丰富关于含笼化学的新知识，也提供NLO材料设计的新思想和潜在的候选物。对我国材料研究的创新会具有重要意义。

2012-2015年发表有标注的论文27篇（全部SCI收录：2篇IF>7；8篇4<IF< 7；6篇2.6<IF< 4；11篇 IF <2.6）。我们完了成本项目任务目标，同时也开展了其他的研究方向并取得开创性结果。.项目开辟了含电子空穴笼结构和NLO性质研究新领域.在单分子笼溶剂化电子方面，揭示新的笼中电子体系的结构和性质。得到单电子在双笼中的分子结构，发现了电子异构化的新现象，实现了电子在笼间定位异构的电场调控, 具有分子电子学的应用前景。.发展了含电子空穴笼的非线性光学分子，发现系列提高第一超极化率的分子结构策略。1.单笼体系，超碱金属原子代替碱金属原子的新方法，构造了单笼电子化物，不但得到了相当大的NLO响应，还发现了NLO碱金属原子序数依赖性。 2.一个新的扩大NLO响应的A-B-D策略，不同于AD模式，含有单笼的电子化物引入σ链长桥是很有效地提高第一超极化率的途径，这得益于长的A-B距离。3. 杯-碟-笼式夹心的电子化物，揭示了扩大笼子尺度可以同时提高电子稳定性和第一超极化率的重要规律。4.构造了多笼电子化物体系，发现笼单元尺度，笼单元数，笼间桥的选择都是提高NLO响应的有效手段。5..使用含多半笼的配体进行多碱金属原子掺杂得到几个多额外电子的电子化物NLO分子，第一次发现了额外电子数和自旋多重度的分子结构和NLO响应的调控效应。长链型具有多额外电子的电子化物，在低自旋态显示大的第一超极化率。提供了新的分子设计策略。6.提出了全金属电子化物的新概念，开辟了全金属电子化物NLO分子的新方向。.关于电场的物理化学，使用电场使无NLO响应的分子产生了大的NLO响应，打开了电场驱动的NLO开关的研究新方向。使用电场把水团簇变为水胡须，发现了新的共价氢键，丰富了分子结构和化学键的新知识。.新的超原子体系设计方面，设计了新种类的正离子化合物，特别是卤素F的引入不是增大了电子亲和势而是减小了电子亲和势。为超原子体系设计提供新思想。