六溴环十二烷不同类型异构体及其对映体在多元催化纳米材料上的降解行为研究

Hexabromocyclododecanes (HBCDs) are a new type of persistent organic pollutants (POPs). The performance for its degradation over multicomponent composite catalytic nanomaterials of noble metal and metal oxides is of great significance for the development of POPs control method and principle. In this project, multicomponent composite catalytic nanomaterials will be prepared containing Pd and metal oxides such as zirconium oxide, yttrium oxides, cerium oxide and iron oxide. The nature of solid and surface, such as acid-base types and intensity, and redox properties, will be analyzed for as-prepared nanomaterials. Their roles during hexabromocyclododecane degradation will be studied. The degradation efficiency for the HBCD diastereoisomer and enantiomer over multicomponent nanomaterials will be determined, and the effect of HBCD structure on the degradation activity will be revealed. The hydrodebrominated products and oxidative degradation products for HBCD diastereoisomers will be analyzed. The effect of the HBCD diastereoisome structures on the product types and their relative distribution strength will be studied. The redox degradation mechanism of HBCDs over multicomponent composite catalytic nanomaterials will be revealed, which will provide a theoretical basis for the control of POPs.

开展新型持久性有机污染物六溴环十二烷在贵金属与金属氧化物之间的多元复合纳米催化材料上的热催化降解研究，对于发展持久性有机污染物控制方法和原理具有重要的意义。本项目将构筑贵金属钯与锆氧化物、钇氧化物、铈氧化物、铁氧化物等金属氧化物的多元复合纳米催化材料，考察多元复合纳米催化材料的酸碱和氧化还原等固表面性质,揭示其在六溴环十二烷降解过程中所起的作用，评价六溴环十二烷在多元复合纳米催化材料上的降解活性，研究六溴环十二烷不同类型异构体及其手性对映体对降解活性的影响，揭示立体结构-降解活性的关系，分析和鉴定六溴环十二烷不同类型异构体在多元复合纳米催化材料上的加氢脱溴产物和氧化降解产物，研究不同类型异构体对降解产物的类型和相对分布强度的影响，全面揭示新型持久性有机污染物六溴环十二烷在多元复合催化纳米材料上的氧化还原微界面降解机制，为持久性有机污染物的污染治理提供科学支撑。

开展六溴环十二烷在功能材料上催化降解研究，对于发展POPs控制方法和原理具有重要意义。本项目首先探究了Fe3O4微纳米材料在200℃下对α-, β-和γ-HBCD三种立体异构体催化降解活性。60 min时，降解效率分别达到92.85%，99.93%和100%，准一级动力学常数分别为0.04，0.12和0.15 min−1，表明Fe3O4微纳米材料能实现HBCD高效降解。动力学和DFT计算表明，反应中，α-HBCD最稳定，γ-HBCD比β-HBCD略不稳定。GC-MS检测到四种HBCD产物；高分辨FT-ICR-MS检测到高达59种产物，大多数含氧元素。结合Fe3O4材料表面存在的丰富质子酸和活性氧物种，建议了降解机制。HBCD通过HBr或Br2消除反应，脱溴加氢反应和OH-亲核取代反应生成脱溴产物C12H17Br5，C12H18Br4，C12H19Br5和C12H19Br5O，进而可生成全脱溴产物C12H18和C12H24，还可通过HBr或H2O或H2加成生成开环产物，C12H19Br7，C12H20Br6O，C12H20Br6。然而，产物平均碳氧化态水平时间变化趋势表明氧化反应为主导，大多数中间产物继而被氧化降解为小分子有机酸，最终为CO2和CO。其次，利用双模板法联合浸渍法构筑了强还原性的钯嵌入中空棒状石墨相碳化氮（Pd/HR-g-C3N4），探究了其对(±)-α-HBCD, (±)-β-HBCD, (±)-γ-HBCD的催化还原降解情况。与常用Pd/bulk-g-C3N4、 Pd/mesoporous-g-C3N4相比，Pd/HR-g-C3N4展现了6和10倍高的催化活性。探究了气氛、Pd负载量等对HBCD降解活性影响。在氮气气氛下，以0.5% Pd/HR-g-C3N4为催化剂，HBCD在60 min内可被完全破坏，活性顺序为 (±)-β-HBCD > (±)-γ-HBCD > (±)-α-HBCD，但手性对映体之间几乎不存在差异。10种饱和链式烷烃与C12H19Br5和 C12H19Br7产物被检测到。推测饱和链式烷烃可通过先加氢脱溴后开环加成或反之两种路径生成。至此，在Environ. Pllut., Sci. Total Environ., Environ. Sci. Technol. 等期刊发表SCI论文6篇，申请国家发明专利1项，尚有一些论文整理中。