多氯萘在不同晶型金属氧化物纳米材料上的降解研究

Polychlorinated naphthalenes are a new type of persistent organic pollutants (POPs). The performance of its degradation over different crystal types of metal oxide nanomaterials is of great significance for the development of POPs control method and principle. In this project, it will explore the preparation of the nanomaterials of manganese oxide, iron oxide, titanium oxide and aluminum oxide with the different crystal types, to degrade the octachloronaphthalene as the model compound. The nature of solid and surface, such as acid-base types and intensity, and redox properties, will be analyzed for as-prepared nanomaterials. The effect of the crystal structures on the degradation efficiency of octachloronaphthalene as well as the product types and their relative distribution strength will be studied, to build up the correlation among the crystal structure, nature of solid and surface, and degradation activity or products. The crystal type with higher activity will be determined and the degradation mechanism of octachloronaphthalene over metal oxide nanomaterials will be revealed. The common features and basic law for the degradation of POPs will be clarified, which will provide a theoretical basis for the design of the efficient degradants of POPs and the development of its reduction techniques.

开展新型持久性有机污染物多氯萘在不同晶型金属氧化物纳米材料上的降解研究，对于发展持久性有机污染物控制方法和原理具有重要的意义。本项目将探索制备一系列不同晶型的锰氧化、铁氧化物、钛氧化物和铝氧化物纳米材料，分析不同晶型金属氧化物纳米材料的酸碱活性位置类型、强度以及氧化还原特性等固表面性质的差异，以八氯萘为模型化合物，研究金属氧化物纳米材料晶型结构对八氯萘模型化合物的催化降解效果与降解产物类型及其相对分布强度的影响，构建金属氧化物纳米材料降解多氯萘的晶型-固表面性质-降解活性/表面产物的关系，评价出高效降解多氯萘的晶型金属氧化物纳米材料，揭示八氯萘模型化合物在金属氧化物纳米材料上的微界面降解机制，挖掘出持久性有机污染物降解的共性特征和基本规律，为持久性有机污染物高效降解剂的设计及发展其削减技术提供理论依据。

开展新型持久性有机污染物多氯萘在不同晶型金属氧化物纳米材料上的降解研究，对于发展POPs控制方法和原理具有重要的意义。本项目首先合成了不同晶型的氧化铁，探究了其对八氯萘CN-75的催化降解。发现在300℃下，Fe3O4的降解效率和反应速率常数均大于α-Fe2O3。CN-75在Fe3O4上的降解产物分析发现加氢脱氯和氧化反应竞争性存在。在加氢脱氯过程中，α取代位的氯更易被脱除生成低氯代萘。在七氯至五氯和二氯代萘的产物中，CN-73，CN-66/67，CN-52/60和CN-8/11的生成量最大，而在三氯和四氯代萘产物中，各个单体之间生成量差异不大，产物分布主要由能量和空间位阻效应协同控制。根据Mars−van Krevelen机理和计算的CN-75分子静电势，Fe3O4表面亲核的O2-和亲电性的O2-、O-氧物种能够攻击萘环上的碳原子和π电子云，使其生成萘酚类物种，继而氧化生成小分子物种甲酸和乙酸等。利用水热法合成了三种不同晶型棒状Al2O3，探究其对CN-1催化降解的影响。在300℃下，降解活性顺序为：γ-Al2O3 > η- Al2O3 > α- Al2O3。其中γ-Al2O3对CN-1的降解效率高达92.2%，研究表明这是由于γ-Al2O3具有特殊的尖晶石结构，从而使其拥有较大的比表面积、孔体积，较多的表面吸附氧物种、Brønsted和Lewis酸性位点。氧化降解路径在三种晶型Al2O3催化降解CN-1体系中占主导地位，尤其是γ-Al2O3，它具有丰富的氧物种（O2−, O−和O2−）。在氧化反应中，CN-1被降解生成含有–CH2–，–CH3和C–O基团的氧化中间产物，随后被进一步氧化生成小分子物质，如甲酸，乙酸和丙酸等，最终被彻底氧化生成CO2。在多种TiO2晶型中，选取了具有较宽电子带隙和较高氧化催化活性的锐钛矿TiO2，在300℃下探究它对CN-75的氧化降解机理。利用各种仪器手段检测到了一系列氧化产物，包括萘环类，单苯环类和完全开环类氧化产物。结合材料表面所具有的活性氧物种，推测了CN-75在锐钛矿TiO2上的氧化降解机理。还研究了不同锰氧化物晶型对降解活性的影响。目前在Environ. Sci. Technol., Environ. Sci.: Nano (封面文章)等期刊发表SCI论文8篇，中文核心期刊1篇，国家发明专利申请并授权3项。