黑色氧化钛/窄带隙半导体异质结的全太阳光光催化与光电转换研究

Titania has been one of the most important materials for new energy and environmental protection. Recently black titania has grabbed more attention. The study of black titania, including our work, has been limited to preparation and photocatalytic application and it has not been reported that black titania/semiconductor quantum dots composite collaboratively improves the performance of photocatalysis and photovoltaic conversion. In this project, by the high absorption for sunlight of black titania, we aim to explore the heterojunction’s performance of photocatalysis and photovoltaic conversion, which is made of black titania and narrow bandgap semiconductor and have the same structure of white titania/quantum dot. Specific studies include: (1) the mechanism of powder preparation , microstructure of black titania and their optoelectronic performance; (2) preparation of black titania nanofilm and their optoelectronic performance; (3) preparation of the heterojunction of narrow band gap semiconductor ( sulfides , oxides ) and black titania and their optoelectronic performance. The heterojunction, which compounding black titanium with a narrow band gap semiconductor, improve the absorption of visible light and the separation of photogenerated electron-hole pairs , accordingly, improve the photovoltaic conversion efficiency. This method provide a new path to utilize the energy of sunlight.

二氧化钛长期以来是最重要的新能源和环境保护材料之一，近来黑色二氧化钛（黑钛）成为最新的研究焦点。包括申请者在内的黑钛研究仅限于材料制备和光催化，而黑钛/半导体量子点复合协同提高光电或光催化性能的研究还未见报道。在本基金项目中，将借鉴白色二氧化钛/半导体量子点的研究成果，利用黑钛的高可见光吸收和高电导率，着重研究黑钛/量子点的复合结构，考察对光电和光催化的性能影响和作用机制。具体研究包括，（1）黑钛纳米粉体的制备机理、微观结构和光电性能研究;（2）纳米阵列、纳米薄膜等黑钛的多维结构的制备和性能研究;（3）窄带隙半导体（硫化物、氧化物）与黑钛的复合制备及光电性能研究。通过黑钛与窄带隙半导体复合，可以实现构筑异质结，提高可见光的吸收和电子空穴对的分离，从而提高光催化与光电转换效率，为全太阳光利用提供一条路径。

（1）采用可以在加热时分解释放活性氢原子的CaH2为氢化还原剂，在较低温度下实现了对P25 TiO2的还原，制备了性能优异的氢化黑色二氧化钛。CaH2还原处理会降低P25 TiO2中金红石相的比例，并向其晶格中引入氧空位、表面非晶层以及H杂质原子，导致TiO2能带结构发生变化，带隙变窄，样品光吸收能力显著增强，400C还原所得的黑色二氧化钛对整个太阳能光谱的吸收率达到81%。与本征TiO2相比，还原所得的黑色TiO2能够更加有效地实现光生载流子的分离输运，在光催化有机染料降解、裂解水产氢以及CO2还原等方面都表现出显著增强的活性。黑色TiO2同样表现出优异的PEC性能，光电流提升至本征样品的~5倍，载流子浓度提高亦显著提升，且表现出稳定迅速的光电流响应特性。.（2）采用TiH2作氢化还原剂，在450 C下对P25 TiO2进行还原，随后采用H2O2处理去除残留TiH2，制备了不含表面非晶层的蓝色二氧化钛（TiO2-x:H）。实验证明，H2O2处理过程同时去除了氢化TiO2表面的非晶层。所获得的蓝色TiO2-x:H能够有效吸收可见及近红外波段的太阳光，与文献中报道的多种黑色二氧化钛光吸收能力相当。TiO2-x:H不含有Ti3+而富含H杂质原子，这些 TiH2还原过程中引入的H原子占据了TiO2晶格中的氧空位及部分间隙位置，减少了蓝色TiO2-x:H中的载流子复合中心，并在其带隙中引入了局域电子能态，从而实现了可见光吸收。蓝色TiO2-x:H表现出优异的光催化性能，与本征TiO2相比，其光催化降解有机物及光解水产氢性能分别提升了2.5及1.9倍。Ar气氛中退火后，TiO2-x:H中的H原子形成H2逸出，重新在TiO2晶格中形成氧空位及表面非晶层，但样品光催化性能随之变差，说明H杂质原子是TiO2-x:H具有优异光催化性能的本质原因。.（3）针对板钛矿TiO2的光催化性能进行了研究，结合双温区铝还原法对水热合成的板钛矿TiO2进行还原处理，得到了高催化活性的黑色板钛矿TiO2-x。这一方法适用于不同形貌（片状、花状）的板钛矿TiO2，且具有反应条件温和、可控性强等特点。铝还原处理在本征TiO2中引入了表面无序层、Ti3+及氧空位等缺陷，从而在其带隙中引入了缺陷能级，使黑色板钛矿TiO2-x能带结构发生变化。缺陷能级的引入将黑色TiO2-x光吸收范围拓展至可见及近红外光