过渡金属铑配合物的合成及其催化芳烃胺基化反应研究

The importance of organic nitrogen compounds which occur widely in compounds with significant value, promotes chemists to give constant efforts to the development of methods for the construction of C-N bonds. The direct amination of aromatic C-H bonds in place of traditional methods is the simple and effective synthetic method.However, there are many limitations to the recent methods that had been developed for the amination.In this proposal, we will synthesize a series of Rhodium complexes, investigate the different catalytic activities of the complexes and determinate the inherent relationship between the structures of complexes and their catalytic activities.Then we try to find out a general catalyitc system for the construction of C-N bonds via the amination of aromatic C-H bonds under mild conditions, to resolve the long-standing problems and limitations of such reactions.

有机含氮化合物广泛存在有重要价值的化合物中，促使化学工作者持续寻求构筑C-N键的合成方法。直接利用芳烃C-H键活化胺基化反应构筑C-N键来取代传统的方法是简洁有效的合成方法。近年来发展的C-H键活化胺基化的反应取得了一些进展，但仍存在一些局限，本研究旨在通过合成一系列过渡金属铑的配合物作为催化剂，探索不同结构配合物的催化活性，研究结构与催化活性之间的构效关系，进而发展出温和条件下普适的芳烃C-H键活化胺基化反应来构筑C-N键的催化体系，以期解决该类反应存在的问题。

近年来由于过渡金属铑催化剂在C-H键官能团化方面表现出较高的活性，而受到了广大化学工作者的关注。我们基于过渡金属铑在这方面优异催化活性，根据已有研究结果并结合我们实验室的研究方向，进行了铑配合物催化C-H键官能团化的研究。本项目在实施期间主要发展了铑配合物催化羧基作为“无痕”指导基团的芳基C-H键与噻吩的交叉偶联，并且实现了氧气作为绿色氧化剂铑催化的羧基作为指导基团的芳烃C-H键烯基化反应。在研究中我们发现取代的氨基酸配体可以很好的调控过渡金属钯催化羧基作为指导基团的芳烃C-H键芳基化反应。在胺基化方面，我们发现铑配合物可以催化实现噻吩类杂环C-H键的胺基化，相关研究正在进行中。本研究项目基本实现了预期目标，进一步发展了铑配合物催化C-H键官能团化反应，相关研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上引起了广泛关注，项目实施期间共发表研究论文4篇，撰写综述1篇。