新型碳化硼可见光催化剂的形貌控制合成、光解水性能及催化机理研究

Recently, the novel "metal-free" photocatalysts such as g-C3N4 have attracted much attention due to their unique chemical structures and catalytic performance. In the exploring research of novel photocatalysts, we first found that the "metal-free" compound boron carbides (B4C, B6.5C) can split water into hydrogen and oxygen under visible light irradiation and had good photoelectrical response performance. Based on the prior experimental results, the present project will investigate the water splitting performance and catalytic mechanisms of boron carbide photocatalysts: first, we will explore the effect of the crystal compositions and band gap structures of boron carbides on the photocatalytic activities; next we will investigate the adsorption characteristics of hydrogen atoms on the surface of boron carbide lattices, and reveal the deactivation and regeneration mechanism of photocatalytic water splitting performance; Moreover, we will synthesis boron carbide with 1D nano materials and porous structures via morphology control techniques, and discuss the effect of microstructures on the photocatalytic water splitting activity; Next, we will construct the nano heterojunctions and catalytic active sites on the surface of boron carbides via introduction of noble metals and semiconductor quantum dots, and study the photoexcited and separation behaviors of charge carriers in the micro interfaces to obtain the boron carbide photocatalysts with novel structures and high catalytic activities. Finally, we will in-depth investigate and summary the photocatalytic water splitting performance, and show the catalytic mechanisms and the essence of novel visible light induced boron carbide photocatalysts, and provide the theoretical basis for the development of efficient photocatalytic systems.

最近，以g-C3N4为代表的"metal-free"光催化剂，以独特的化学结构和催化特性，受到广泛关注。在对新型光催化剂探索性研究中，申请者首次发现"metal-free"化合物碳化硼（B4C、B6.5C）具有可见光分解水的活性，并能产生良好的光电响应性能。在此基础上，本项目拟深入研究碳化硼的光解水性能和催化机理：首先，研究碳化硼的晶体组成和能带结构对光催化性能的影响规律；进一步研究氢原子在碳化硼晶格表面的吸附特征，揭示光解水性能的失活与再生机制；再次，通过形貌控制合成一维纳米材料及多孔结构的碳化硼，研究微观结构对光解水活性的影响机制；进而采用贵金属、量子点在碳化硼中构造纳米异质结和催化活性位，研究载流子在微界面处的光激发与分离规律，获得具有新颖结构、高活性的碳化硼光催化剂；最后，对光解水性能进行深入研究和总结，揭示碳化硼可见光催化剂的催化机理和本质，为高效光催化体系的开发提供理论依据。

本项目在设计制备新型高性能光催化剂方面进行了以下创新性研究：首先采用不同的碳源和硼源，通过高温化学气相沉积反应合成了碳化硼纳米线和纳米颗粒，优化了合成工艺，研究了其光催化性能；以水热法合成了二维层状化合物MoS2，将其沉积到g-C3N4上，构造了MoS2-g-C3N4二维异质结体系，二者紧密结合的界面有利于光生载流子的分离，光解水产氢的速率提高了11.3倍，MoS2助催化剂可有效分离光生电子，进而增强了光催化性能；利用原位光沉积技术，通过光生空穴原位氧化作用将磷酸钴Co-Pi沉积到g-C3N4光催化体系中，大幅提高了g-C3N4光解水的活性，光解水产氢速率提高了9.6倍，磷酸钴Co-Pi有效分离光生空穴，提高了体系的光激发效率和产氢活性；采用Co3O4在g-C3N4表面构造纳米异质结复合体系，二者形成了有效接触界面，有利于光生载流子的迁移分离，为高活性光催化剂的设计提供了新思路；进一步通过水热法原位合成了花状Ag/AgCl-Bi2MoO6等离子体效应光催化剂，以及二元合金负载的PtCo-Bi2MoO6复合体系，SPR效应和二元合金较高的光生电子捕获能力，增强了光催化降解有机物的性能，甲基橙的降解速率提高了4倍以上；以NaCl、KBr的纳米立方晶体为模板，通过原位化学反应的手段成功的合成了纳米框架结构的Ag@AgCl光催化材料和纳米立方空心结构的Ag@AgBr光催化材料，Ag的SPR效应有效的提高了光催化活性，该工作为光催化材料的可控合成提供了一条新路径；采用溶剂热法合成了AuPd二元合金纳米晶，将其原位负载到g-C3N4纳米片、TiO2纳米片、Cd0.5Zn0.5S等光催化体系上，形成AuPd负载的复合光催化剂体系，AuPd作为高效的助催化剂提高了光生载流子的分离和激发效率，增强了光催化分解水的性能；采用Cu2O为模板，通过原位反应手段合成了CeO2纳米空心笼，进一步调控Ag种子的界面能，制备了Ag@CeO2核壳结构，通过空心结构和核壳结构的设计使得光解水产氧和降解甲基橙的速率提高了数倍，其意义在于调控光催化剂微界面，实现了载流子的高效激发与迁移；设计合成了AuPd二元纳合金负载的ZnO纳米线阵列，光电催化分解水性能显著提高。本项目发表SCI、EI论文15篇，SCI数据库中他引420余次，3篇论文进入ESI高被引论文，培养硕士研究生12人，博士研究生2人。