富勒烯参与的自由基新反应研究

本课题旨在研究富勒烯参与的自由基新反应。（1）将原子转移自由基反应用于富勒烯化学修饰，研究卤代物（XCH2CO2R、XCH2Ar、XSO2Ar等）在过渡金属卤化物（CuX、NiCl2、FeX2、RuCl2等）和有机配体（TMEDA、PMDETA、2,2′-联吡啶、PPh3等）存在下产生的自由基与C60的加成反应，用全新的方法合成出新结构的富勒烯衍生物，同时探索设计出特定结构的卤代物与C60发生串联的自由基反应合成普通方法难易得到的衍生物；（2）研究一种N原子上不含H的烯胺酮化合物在Mn(OAc)3作用下与C60发生的自由基环加成反应，合成一类新型富勒烯四氢吡啶衍生物，同时尝试将这种方法应用到有机小分子合成中，作为一种新的合成四氢吡啶类化合物的方法。

我们根据预期设想开展研究，有些得到了与预期设想不同的结果，有些设想没能实现。除了按预期设想进行试验，我们还围绕富勒烯化的学修饰开展了一些其它的基础研究工作，主要是制备新结构的富勒烯衍生物和改进已有的制备富勒烯衍生物的方法。具体工作包括以下几个方面：（1）MBH加成物在醋酸酐存在下DMAP催化和C60发生[3+2]和[4+2]反应得到富勒烯并环戊烯和环己烯衍生物。如果MBH加成物含有一个烷基，可以选择性地控制这两种反应途径。（2）C60与α-烷氧基/酚氧基/酰氧基酮肟在碱作用下可以通过C-C键和C-O键断裂形成富勒烯并异恶唑和富勒烯并恶嗪环衍生物。O2在该反应中起了关键的作用。（3）开发了一种直接由卤代物与C60在CuBr/PMDETA作用下制备只有单边吸电子基团的富勒烯亚甲撑富勒烯延伸物的简便方法。（4）发现了丙二酸酯和烯酮的加成物在I2存在下的碱控选择性转化。用DBU、Na2CO3和NaOAc做碱可选择性生成环丙烷、氮杂环丁烷和α-羟基丙二酸酯化合物。O2对于氮杂环丁烷和α-羟基丙二酸酯化合物的生成至关重要。（5）C60与反式-2-芳甲酰基-3-芳基环氧在光照条件下反应可以得到主要的顺式加成产物和少量的反式加成产物，不同与先前报道的热反应。（6）在PhI(OAc)2作用下从肟和腙直接与C60反应可制备富勒烯并异恶唑和富勒烯并吡唑衍生物。（7）α-溴代酮肟在Na2CO3作用下原位产生的亚硝基烯与C60发生杂Diels-Alder反应可以合成新类型的富勒烯并二氢恶嗪衍生物。