金属盐促进下的富勒烯化学反应

在金属盐Mn(III)、Fe(III)、Cu(I)/(II)等作用下，C60与含苯基、苄基等活泼亚甲基化合物、与芳基炔和芳基磺酰叠氮、酸酐、芳基硼酸、胺类化合物等反应生成一系列富勒烯并全碳环化合物、富勒烯双内酯、富勒烯硼酸酯和富勒烯氮杂环丙烷化合物。尽管各种富勒烯化学反应已有报道，但还有很多新反应有待发现和开发。本项目所设计的反应就是富勒烯化学中尚未见报道的新颖反应。富勒烯并全碳环化合物和氧/氮等杂原子直接连接到碳笼上的富勒烯化合物的研究相对很少，本项目填补和丰富了该类富勒烯化合物的合成，其中富勒烯双内酯和富勒烯硼酸酯是尚未见报道的富勒烯化合物新类型。

（1）研究了在醋酸锰的作用下，[60]富勒烯（C60）与2-苄基和2-芳基取代的活泼亚甲基化合物的自由基反应，发现AlCl3的存在改变了反应历程，生成了C60并四氢萘和茚衍生物；在醋酸锰的作用下，C60与亚磷酸酯、二苯基氧膦反应在不同条件下得到含磷的富勒烯二聚体、氢化富勒烯、乙酰氧基富勒烯。发现这三种产物在一定条件下可以相互转化。（2）在高氯酸铁作用下，C60与各种取代的醛和酮反应生成鲜有报道的富勒烯并1,3-二氧环戊烷衍生物；在高氯酸铁和乙酸酐存在下，C60与取代丙二酸酯反应生成双取代的富勒烯内酯；在高氯酸铁作用下，C60与芳基硼酸反应生成富勒烯硼酸酯，并进而在TsOH存在下与二醇反应生成环状的富勒烯双醚产物；在高氯酸铁作用下，C60与酰氯反应生成1,2-富勒醇C60(OCOR)(OH)。（3）将C-H键活化策略应用于富勒烯化学。在钯催化下和K2S2O8作用下C60与芳基磺酸反应生成富勒烯并磺酸内酯，并可进一步在BF3•Et2O作用下生成氢化富勒烯。在钯催化下和K2S2O8、2,4,6-三甲基苯磺酸（MesSA）作用下C60与N-苄基芳基磺酰胺反应生成富勒烯并四氢异喹啉产物，并在MesSA作用下可进一步转化为富勒烯并茚衍生物。（4）研究了内嵌金属富勒烯Sc3N@C80与 2-氨基-4,5-二异丙基苯甲酸和亚硝酸异戊酯原位生成的苯炔反应。发现在惰性气氛中得到了预期的[2+2]环加成产物，有[6,6]-和[6,5]-两种异构体，而且在氧气存在下，还得到了一种氧原子及原[2+2]环开环的新颖内嵌金属富勒烯开孔结构产物；发现在热反应条件下，Sc3N@Ih-C80与芳基叠氮生成[5,6]-与[6,6]-开孔氮杂三元环两种异构体；而光反应条件下仅选择性地得到[6,6]-开孔氮杂三元环异构体。