卟啉-多肽超分子体系的制备与性能研究

In this project, polypeptides with different lengths and components will be introduced into a variety of porphyrin building blocks through covalent or noncovalent interaction. Self-assembly method in liquid such as reprecipation, surfactant templets will be selected to make sure that porphyrins can be arranged in order by the intermolecular interaction with polypeptides as templets. Parameters such as the component structure and concentration, the polar and proportion of solvents and ion intensity of system, will be controlled and changed to tune the morphology, size, dimension and stacking-pattern of porphyrin-polypeptides self-assemblies, as well as the photoelectric properties and charge-separation processes. This will shed light on the mechanism of how photoinduced electronic and energy transfer and charge-separated state will be influenced by the molecular assembling pattern. Porphyrin-polypeptides self-assemblies will be deposited onto inorganic semiconductor materials TiO2 or ZnO film to fabricate novel Dye-sensitized solar cells (DSSC). Photovoltaic parameters, namely Incident-Photon-to-Current Conversion Efficiency (IPCE), Photocurrent-Voltage Curves (J-V curves), Open-Circuit Photovoltage (Voc), Short-Circuit Photocurrent Density (Jsc), Fill Factor (ff) and Solar Energy-to-Electricity Conversion Efficiency (η) will be investigated in detail. The relationship between the assembling pattern and the photoelectric properties of the cells will be summarized to guide the design of supramolecular organic dye materials. Moreover, the morphology of Porphyrin-polypeptides complexes will be tuned by pH, temperature, and electric field intensity to establish novel medicinal transfer and detection systems in biomedicine.

本项目拟选择不同取代的卟啉化合物为模块，借助于共价键或非共价作用向分子中引入不同长度和组成的肽链，通过液相自组装法（再沉淀法、活性剂模板法等）调控分子间弱相互作用，促使卟啉在多肽的模板作用下有序化排列；通过调控各组分的浓度、溶剂极性和配比、溶液pH值等参数，影响卟啉-多肽超分子体系内分子间的相互作用来调控组装体的形貌、尺寸、维度及分子堆积方式；研究自组装体系光诱导电子转移过程，可望阐明分子有序化对光电子传递及电荷分离态形成过程的影响机制，同时将卟啉-多肽超分子体系有机结合到TiO2、ZnO等薄膜无机半导体材料上，制备有机太阳能电池器件，对比不同的有序排列方式与电池器件光电性能的关系，指导超分子有机光敏材料的结构设计；将卟啉化合物与多肽有机结合应用于生物医学领域，利用肽链的自组装，依赖于pH、温度、电场等变化调节复合物形态，构建新型的药物传输、检测系统。

本项目研究了卟啉-苯丙氨酸二肽化合物、甘氨酸修饰的卟啉－噁二唑化合物、MV修饰的卟啉-多肽化合物的合成及其自组装行为、光物理性能等，共合成了14个新型氨基酸或多肽修饰的卟啉衍生物，获得了纳米球、纳米囊、纳米片、纳米纤维、纳米管、纳米线、纳米花等各种结构自组装体，发表论文24篇，并探索了卟啉-多肽化合物的抗肿瘤活性与光电器件应用性能，结果表明：1）卟啉-多肽化合物的自组装结构与化合物中不同官能团的形式及其转变过程有关，通过改变良溶剂的质子类型、水溶液的 pH、卟啉-多肽化合物的游离基团等可以调节内部分子离子形式，进而影响静电相互作用，改变多肽的α-螺旋、β-折叠等二级构象，形成了不同形貌的自组装体。（2）卟啉-多肽化合物及其自组装体的光物理行为可以受到多肽及其聚集态的影响。ATPP-OXA-G 的羧基使化合物中卟啉基团更倾向单分子形式，不仅能增强卟啉向噁二唑的电子传递，同时能诱导 LUMO 能级间的电子传递作用，这有利于电荷分离态的产生；自组装形成纳米粒子对电子转移过程是有利的。（3）激子及载流子在分子间及界面上的传输是卟啉-多肽化合物及其自组装体在光电器件应用时的关键。通过合适的牟定官能团有望使卟啉-多肽化合物在电极或半导体表面自组装形成单层膜，形成阶梯式能级，促进电荷分离和传输，并改善了有机/无机界面的亲和性。此外，染料的分子长径比和偶极矩不仅决定其吸附量, 而且直接影响 TiO2表面吸附的染料分子的聚集态，并最终影响其应用的光电性能。这些为应用于光电器件的新型卟啉-多肽衍生物设计提供了依据。（4）卟啉-多肽化合物及其自组装体在抗肿瘤应用方面有优势，但是化合物及其自组装体的水溶性非常关键，疏水性大则化合物无法进入肿瘤细胞，达不到相应的抗肿瘤效果。所有这些结果推动着卟啉-多肽衍生物的制备及其空间有序排布的调控以及应用于各个科技领域例如分子识别、光电器件和生物医学的发展。