平面型芳香性肟类同金属与杂金属多核簇合物的构筑及其性能研究

In this project we attempt to prepare a series of planar aromatic oxime ligands and their homometallic or heterometallic clusters from the reactions of these ligands with transition metal and lanthanide ions by solvothermal methods or routine solution methods. To get cluster structure, non-coordinating groups such as phenyl group were introduced into the targeted ligands to control the growth of dimensionalities of the compounds. In this project, different kinds of metal ions are to be used simultaneously to tune the structures and magnetic properties of the targeted clusters based on the difference of coordination geometries and electronic configurations of different kinds of metal ions. Oxime groups or oxime groups together with hydroxyl groups (or carbonyl groups) are to be fused onto the adjacent positions of planar aromatic multi-membered rings such as four-membered to seven-membered rings to adjust the angles between adjacent groups and the steric effects, reaching the goal of controlling the nuclearies, structures and magnetic properties by tuning the structural and magnetic parameters such as the M-O-M angles and the M-N-O-M torsion angles. Furthermore, we intend to study the influence of aromatic system on the magnetic properties, as well as to explore the synergistic effect of asymmetric bridge of oximato group and monoatomic O bridge on magnetic transfer and also the synergistic effect of different kinds of metal ions on magnetic properties. From these studies, we would like to disclose the intrinstic factors of influencing magnetic properties in the targeted clusters. This will provide a way for constructing magnetic materials and collect some experimental and theoretic facts for furhter developments and applications of special magnetic materials.

拟设计合成平面型芳香性肟类配体，将它们与过渡金属及稀土金属在合适的条件下通过溶剂热法或常规溶液法等方法反应合成具有特殊结构的同金属或杂金属多核簇合物。以苯基等非配位基团控制维数增长以得多核簇合物；利用不同种金属离子的配位构型差异与电子构型差异协同调控簇合物的结构与磁性；通过将多个肟基或肟基与羟基（或羰基）键合在不同平面型共轭多元环母体（如四至七元环等）的相邻位置来调控配体上基团间的夹角与立体位阻效应，以调控M-O-M角度与扭转角M-N-O-M等影响配合物结构与磁性的参数，达到调控目标簇合物的核数、结构类型与磁学性质的目的。研究芳香体系对目标配合物磁性的影响，探索不对称双原子肟基桥与单原子氧桥的协同磁传递规律及不同种金属离子对磁性的协同调控规律，揭示此类簇合物中影响其磁学性质的内在因素。为定向构筑特种磁性材料提供新的思路与方法，为特种磁性材料的开发与应用在理论与实验上奠定基础。

基于当时肟类簇合物多为简单的单肟类簇合物，且肟类杂金属簇合物极少见报道，其结构与磁学性质之间的相关性及调控其磁学性能的内在因素仍需进一步探索与完善，本项目将多个肟基与羟基（或羰基）键合在含多元环的母体（如四元环、五元环、六元环与七元环等）上，设计合成了一系列含苯基等非配位基团的平面型多肟类配体或含羟基（或羰基）的肟类配体，将其与过渡金属盐或稀土金属盐在一定条件下反应合成了100多种具有特殊结构的同金属或杂金属多核簇合物。研究了它们的结构与磁学性质。实现了以苯基等非配位基团控制目标配合物维数的增长以得独立多核簇合物；利用不同种金属离子的配位构型差异与电子构型差异协同调控簇合物的结构与磁性；通过将多个肟基或肟基与羟基（或羰基）键合在不同平面型共轭多元环母体（如四至七元环等）的相邻位置来调控配体上基团间的角度与立体位阻效应，以调控M-O-M 角度与扭转角M-N-O-M 等影响配合物结构与磁性的参数，达到调控目标簇合物的核数、结构类型与磁学性质的目的。探索了利用不同的平面型肟类配体合成目标多核簇合物的最佳合成条件及控制簇合物核数增长的最佳条件；深入研究了簇合物结构与磁性相关性，总结出不同种金属离子对磁性的协同调控规律、不对称双原子肟基桥在金属离子间的磁传递规律及不对称双原子肟基桥与单原子氧桥在金属离子间的协同磁传递规律；揭示了此类簇合物中影响其磁学性质的内在因素；筛选出14种具有特殊磁性与特殊结构的同金属或杂金属多核簇合物（2种具有磁开关效应与10种为单分子或单离子磁体），另外，获得3种单链磁体。为定向构筑特种磁性材料提供新的思路与方法，为特种磁性材料的开发与应用在理论与实验上奠定基础。部分研究结果已在国际期刊（如Chem. Commun., Cryst. Growth Des., Dalton Trans.等）上发表SCI收录学术论文18篇，其中，化学类1区2篇，化学类二区4 篇；该研究工作已获授权发明专利4项；本项目研究工作已培养硕士研究生13名（11名已毕业，2名将于2017年6月毕业）；培养本科生进行毕业论文工作10人次；培养博士研究生1名，在读。