Ullmann C-C偶联和醇选择性氧化耦合光催化体系构建及作用机理研究

Ullmann coupling is a very important way of organic synthesis. However, there are still some defects and problems such as low reaction efficiency, unicity of substrate, high cost of catalyst, etc, for developed reaction systems, which are contrary to the modern organic synthesis idea. In response to these problems, the project proposes a new idea to improve the efficiency of Ullmann coupling reaction and to obtain simultaneously useful oxidation products aromatic aldehydes or ketones by constructing a noble-metal supported carbon nitride bifunctional photocatalyst and coupling two photocatalytic processes of Ullmann C-C coupling and aromatic alcohol oxidation. The polymerization degree, morphology, and surface defects of carbon nitride as well as the particle size, facet, valence, and dispersion of noble-metal particles will be controlled to construct a high-efficient composite photocatalyst, to clarify the key factors affecting the activity and stability of the coupling reaction, and to reveal the structure-activity relationship. The generation, type, and distribution of products and intermediates will be analyzed and the effects of substances, alkaline additives and their alkalinity and dosage on the reaction efficiency and the product distribution will be investigated to clarify the key factors affecting the conversion of reactants and the selectivity of products and to reveal the molecular mechanism of coupling photocatalytic system of Ullmann C-C coupling reaction and selective oxidation of aromatic alcohols. This study is of theoretical and practical significance for the development of new high-efficient Ullmann C-C coupling green process and the enrichment of photocatalytic organic synthesis chemistry.

Ullmann偶联是一个非常重要的有机合成途径，但其存在反应效率低、底物单一以及催化剂成本高等与现代有机合成理念相悖的缺陷。针对这些问题，本项目提出构筑氮化碳负载纳米贵金属双功能催化剂，并把Ullmann C-C偶联与芳香醇氧化两个过程进行光催化耦合，以达到提高Ullmann偶联反应效率的同时得到有用的氧化产物芳香醛酮的新思路。拟通过氮化碳聚合度、形貌、表面缺陷以及贵金属颗粒尺寸、晶面、价态、分散度调控，构筑出高效复合光催化剂，搞清影响耦合反应活性和稳定性的关键因素，阐明构-效关系；分析产物、中间物种的分布，研究反应物类型，助剂种类及其碱性强弱和用量等对反应效率和产物分布的影响，搞清影响反应物转化率和产物选择性的关键因素，揭示Ullmann C-C偶联与芳香醇选择性氧化耦合反应的分子机理。该研究对发展新型高效Ullmann C-C偶联绿色过程和丰富光催化有机合成化学具有理论和实际意义。

光催化技术是实现C-C偶联等有机合成反应的低能耗绿色途径，是当今催化科学和有机合成化学面临的研究课题之一。项目针对其反应效率低、底物单一以及催化剂成本高等问题，设计制备了系列复合光催化剂并构建了光催化耦合反应体系、深入研究了光催化剂的构效关系和作用机理等基本科学问题。主要取得了如下研究进展：（1）把Ullmann C-C偶联与芳香醇氧化两个过程进行光催化耦合，并通过对氮化碳聚合度、形貌、表面缺陷的调控构筑了对耦合反应具有高活性和高选择性的Pd/氮化碳双功能催化剂；揭示了卤代芳烃Ullmann C-C偶联与芳香醇选择性氧化在Pd/氮化碳表面的光催化耦合反应机制。（2）研究了Pd基助催化剂修饰g-C3N4材料的光催化Suzuki交叉偶联反应性能。合成了低结晶性PdCu合金负载超薄二维g-C3N4纳米片光催化剂，揭示了负载的低结晶PdCu在提高光催化Suzuki C-C交叉偶联反应活性和选择性上的作用；合成了单原子Pd嵌入的2D g-C3N4均相催化剂类似物，探究了其Pd-N弱配位对开放金属位点的形成和配体-金属电荷转移诱导的全可见光催化Suzuki C-C交叉偶联反应性能的影响。（3）构建了其他光催化耦合反应体系并研究了其作用机理。研究了氮化碳表面单点Ti活性位点的构建及其硝基芳烃选择性还原和醇选择性氧化耦合反应性能；合成了超薄2D ZnGa-硼酸盐-LDH纳米片，并探究了其染料敏化光催化产氢与污染物降解耦合反应性能；研究了AgCl/CCN和Ni(OH)2/g-C3N4/CdS复合光催化剂的苄胺氧化偶联与产氢耦合反应性能。（4）制备了几种新颖结构的复合光催化剂和1种杂化薄膜。合成了蛋白质包裹CeO2纳米棒并研究了其可见光产氢和CO2还原反应性能；研究了Pt/无定形TiO2/锐钛矿TiO2的合成及分解水产氢性能；通过在P掺杂介孔氮化碳空心球的内外表面上同时负载Ni2P助催化剂制备了Ni2P@PCNHS@Ni2P分解水光催化剂；设计合成了二维Sn掺杂溶菌酶纳米薄膜并探究了其光催化和光电产氢性能。这些研究深刻认识了光催化氧化还原循环过程、为构建光催化反应体系提供了可借鉴的策略，对发展新型复合光催化剂具有重要参考价值。