中性类环戊二烯环与稀土离子的成键模式对苯乙烯聚合的调控性能研究

Designing and synthesizing novel rare-earth metal complexes, and determining the structure-reactivity relationship of these complexes have being one of the hottest research topics in organometallic and polymer chemistry. In this program, rare-earth metal complexes bearing neutral hetero-atom-containing cyclopentadienyl-type ligands with specifically steric and electronic configurations will be prepared, and their performance in precise synthesis of polystyrene will be systematically explored. Different to the reported rare-earth metal complexes in which the hetero-atom-containing ring of the ligands are bounded to the central metals in anionic form, the ring-moiety of the cyclopentadienyl-like ligands in the novel rare-earth metal complexes will be ligated to the central metals in neutral fashion. The main purpose of this program is to exploit the mechanism how the bonding modes of ligands affect the catalyst structure and the polymerization performance, especially for stereo-specific polymerization of styrene, and to establish the relationship between catalyst structure and reactivity. It is of fundamental importance to provide theoretical and experimental basis for developing highly efficient rare-earth metal catalysts for polymer synthesis.

设计、合成结构新颖的稀土配合物、进而揭示配合物结构和催化性能之间的构效关系一直是稀土金属有机化学和高分子合成化学的研究热点之一。含杂原子类环戊二烯配位的稀土配合物及其反应性能开始受到人们关注，但这些稀土配合物中类环戊二烯成环部分大多以一价负离子的形式与稀土离子配位。本项目拟研究类环戊二烯配体的成环部分以中性方式与稀土离子成键，通过配体与稀土离子的成键模式调控稀土离子周围的Lewis酸性和配位环境，探究配合物的键型对聚合反应的调控机制，实现聚苯乙烯的精密合成（包括催化剂模型、聚合机理、聚合反应的可控性和立构规整性、聚合物的分子量和分子量分布等）。项目的开展将有助于揭示配体与稀土离子的成键模式对稀土配合物对称性、空间构型、电子效应和催化性能的调控机制，建立配合物结构和催化聚合性能的构效关系，为高效稀土催化剂的研发提供理论和实验依据。

新颖结构金属有机配合物的设计、合成及其在催化聚合领域的应用一直是金属有机化学和高分子合成化学的研究热点之一。结构明确的金属有机配合物作为聚合催化剂或催化剂前体对催化活性中心的剖析、聚合机理的阐述起着十分关键的作用。同时，研究催化剂结构和反应性能的构效关系，建立催化活性中心模型、聚合动力学、聚合立构规整性的影响机制可以为高效聚合催化剂的设计提供理论和实验依据，有着非常重要的科学意义和实际应用价值。.本项目通过烷基消除/胺基消除反应策略，合成了含中性吡咯环的茂基稀土二烷基/二胺基配合物、芳胺基稀土二烷基/二胺基配合物等结构明确的稀土配合物；研究了中性类环戊二烯配体键合的稀土配合物作为催化剂前驱体对苯乙烯的间规聚合行为；探究了稀土配合物作为催化剂在异戊二烯、2-乙烯基吡啶、内酯等聚合中的催化特征，为研发苯乙烯与这些单体选择性共聚稀土催化剂奠定了基础；探索了稀土配合物在有机小分子转化过程中的独特反应性能。本项目揭示了配体与稀土离子不同成键模式的内因、探明了催化活性中心结构和聚合机理、阐述了稀土配合物结构和聚合性能的构效关系，可为高效稀土聚合催化剂的研发和高分子材料的可控合成提供了理论和实验依据。阶段性研究结果发表在Chem. Commun, Inorg. Chem., Dalton Trans.等SCI源期刊上，已发表SCI论文16篇，申请发明专利2项，其中授权1项，培养研究生9名。