丙二酸酯选择性加氢制1,3-丙二醇负载型Ru基催化剂的研究

1,3-propanediol is mainly used as a building block in the production of Polytrimethylene terephthalate, one promising polyester material. A novel method of sustainable 1,3-propanediol synthesis by hydrogenation of syngas-based malonic ester, is proposed to be as an applicable route for diol synthesis from coal. The development of catalysts for selective hydrogenation of malonic ester to 1,3-propanediol is key question for this process. Our pre-research results showed that the supported RuFe-based catalysts showed high malonic ester conversion with morderate selectivity to 1,3-propanediol. However, it needs more efforts to investigate the support (especially N-doped materials), second component besides Ru, and synthesis method to improve the catalytic performance. The relationship between the material structure-catalytic performances, the reaction mechanism of this hydrogenation process will also be detailly studied. The support from NSFC will help to finish all the works.

1,3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的重要单体。丙二酸酯选择性加氢制1,3-丙二醇是煤基合成气经二元酸酯加氢制二元醇的关键步骤，其难点在于中间产物3-羟基丙酸酯易优先脱水生成丙烯酸甲酯，难以得到1,3-丙二醇。本课题前期预研发现，负载型Ru-Fe双金属催化剂可有效催化丙二酸酯的加氢并得到1,3-PDO。本项目拟围绕丙二酸酯加氢制1,3-丙二醇的负载型Ru基双金属催化剂研究这一任务，开发氮掺杂/修饰的载体，研究第二组分的种类和组成，在制备方法优化、理化性质表征、结构性能关联、反应机理探索等方面开展基础理论研究。期望通过本项目的实施，能够为目标反应开发出一类高效的非铜基双金属催化剂，为合成气间接法制二元醇工艺路线中关键催化剂的制备奠定科学基础。

酯加氢制醇是一个重要的反应，特别是二元酸酯加氢制备对应的二元醇，在工业上有广泛的应用。1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一种重要的化工原料，广泛应用于生产洗涤剂、乳化剂、化妆品、抗冻剂、医药中间体等，其主要应用领域是作为新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（PTT）的单体。预计在不久的将来，PTT纤维会逐步替代涤纶和锦纶而成为新世纪的大宗纤维产品。作为生产PTT的重要单体，1,3-PDO的生产与发展必将成为21世纪化工领域里的一个竞争焦点。目前，只有Shell公司和Du Pont公司采用化学法大量生产1,3-PDO，并进一步合成PTT，然而，国内1,3-PDO市场还处于技术开发阶段。. 在均相体系中，Ru配合物展现了很好的丙二酸酯加氢性能。然而将负载型Ru基催化剂用于丙二酸酯加氢，1,3-PDO选择性不超过35%，原因是丙二酸酯在Ru纳米颗粒表面容易发生脱羧导致大量副产物生成。因此，拟改变活性金属为加氢能力较弱的Cu，通过尿素助溶胶凝胶法制备了无铬铜基催化剂，考察其在丙二酸酯加氢反应中的催化性能，并通过多种表征手段研究了不同催化剂组成对Cu-Fe/SiO2双金属催化剂的结构、Cu物种的分散度和价态等的影响，并通过构效关联，理解Cu-Fe/SiO2双金属催化剂进行丙二酸酯加氢反应的作用本质，为Cu基催化剂的优化设计与应用提供了思路，所制备的Cu-Fe/SiO2双金属催化剂在优化反应条件下，丙二酸酯转化率为96.3%，1,3-PDO选择性为93.3%。这是目前报道的经酯加氢路线制1,3-PDO的最优结果。. 在研究中发现Cu基催化剂在酯加氢反应中易发生失活，主要原因是Oswald熟化导致的Cu纳米粒子长大和Cu表面价态失衡。我们进一步发展了形貌可控的页硅酸铜催化剂体系，以页硅酸铜管为例，采用原位析出策略，很好的稳定了反应中Cu纳米粒子尺寸及表面Cu+物种的比例，在多个酯加氢反应中均展现出极佳的催化活性和稳定性能。此外，我们还拓展了Ag-Ni核壳结构、Ni-Fe合金结构等多个双金属催化剂体系，应用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯、5-羟甲基糠醛加氢等反应体系，均展示出优异的催化性能。