人工合成多肽分子结中的电荷输运研究

Electron transfer via the polypeptide matrix of proteins is a key process in biological energy conversion and signaling systems. It is sensitive to the sequence of amino acids composing the protein and, therefore, offers a tool for chemical control of charge transport for multi-function and nature-mimic devices. On the other hand, combining the concepts and methods of molecular electronics may yield new insights into the mechanism of electron transfer of proteins. .Peptides can be regarded as assemble of the amino-acid units through a LEGO like process, where each amino-acid possess its own independent energy level and coupling to the electrodes, and the conducting properties of peptides can be modulated by piece-by-piece fashion. Peptides are, thus, ideal model molecules for the investigation of the structure-property relations in molecular junction. In this project, we propose to investigate the charge transport in histidine (homo and hetero) peptide based molecular junctions and the influence of composition, sequence, protonation/deprotonation and metal ion complexation. The aim is to find a clear structure-property relation in the peptide junction and potential applications of peptide for controlled functional devices.

跨越蛋白多肽基质的电荷传递是生物体系里能量转换和信号传递的关键过程，其中多肽组成和结构决定着这一电荷传递过程的速率。基于蛋白和多肽的固态分子结，不仅可以利用多肽的多样性的特点创造多功能的、模拟自然的器件；反过来，也可以利用分子电子学的理论和实验方法帮助更深入的理解蛋白体系中的电荷转移。.多肽可看作由氨基酸分子通过类似于乐高（lego）积木的模块化设计组装而成。每一个氨基酸组装单元都可以由侧基独立调节其电子态及其与电极的相互作用，而多肽整体的电荷传输性质则由氨基酸的逐个组装来调控。因而多肽是研究电荷传输的构效关系的理想模型分子。本项目拟制备含组氨酸的人工合成多肽的分子结，考察组氨酸的量、序列、质子化与去质子化以及金属复合对多肽分子结的电学性质及导电机理的调控。以期构建多肽分子结的构效关系，创造可控的分子电子器件。

本项目以组氨酸多肽为构筑基元，制备了组成、序列、构象不同的组氨酸多肽分子结，系统研究了组氨酸多肽分子结中的电荷输运特性及其构效关系，揭示了组氨酸咪唑侧基在电荷输运中的关键作用，探索了组氨酸作为一种有效的、可控的电荷传递功能单元的潜力，为基于组氨酸的生物分子器件奠定了基础。重要研究结果如下：.1，我们通过改变单层膜生长的溶液环境pH值实现了隧穿距离可调的均一组氨酸多肽（7-His）单层膜分子结器件。我们发现通过组氨酸多肽单层膜器件的中的电荷输运符合隧穿输运特征机理，并确定了其隧穿衰减因子β=~0.5 Å^(-1)，与共轭基团性质相当，说明组氨酸是有效的电子隧穿介质。进一步的机理和理论研究表明，不同pH条件下组装的多肽分子器件电荷输运过程以定域于组氨酸的咪唑侧基的HOMO能级主导。我们这一研究揭示了具有pH敏感的功能侧基的组氨酸，构成多肽分子器件的电学特性通过质子化/去质子化调控，具有开发可控功能分子器件的巨大潜力。.2.我们将组氨酸于不同位置掺杂进丙氨酸多肽序列中，分别设计了7-Ala、 H-1、H-4和H-7多肽分子，并系统对比研究其电荷输运特性。我们发现组氨酸掺杂于丙氨酸多肽中并发现其能显著降低分子结能垒，而组氨酸在多肽不同位置的掺杂引起不同程度的能垒降低及电导增加。我们进一步揭示了组氨酸咪唑基团依赖于氨基酸序列与多肽构象的极化效应是多肽电导变化的原因。这一研究证明组氨酸多肽有极其丰富的氨基酸序列依赖的电学特性特性，为精细调控功能分子器件提供崭新设计思路。.3，我们在组氨酸分子层内部的咪唑位点上配位了铜离子， 制备了7-Ala-Cu、H-1-Cu、H-4-Cu和H-7-Cu四种铜离子耦合多肽单层膜分子结。四种分子器件的电流密度均有明显增加，提升最高可达一个数量级，表明铜离子的引入的确可以提高电荷传递效率。同时不同掺杂位置和掺杂量不仅改变了分子结的电导，也改变了电流-电压特性。这一研究为金属离子掺杂多肽和模拟氧化还原蛋白分子结的研究奠定了基础，也为功能器件的开发提供了新的思路。