含稀土（Ce3+,Tb3+）磷灰石型硅酸盐晶体的结构调控和磁光性能优化的研究

Rare earth, which is a kind of unrenewable strategic resources, has been extensively applied in the top technical fields such as electronic communication, new energy, aerospace etc. Given the visible light is important in the communication technique in the future, magneto-optic material, which shows high transmittance in the visible light band, is one of the essential applied materials in the fields of visible light communication, optical integration, laser display, and fiber laser. In this context, this project focuses on the Ce3+/Tb3+-contained apatite-type silicate crystals which have high transmittance in the visible light band. By doping rare earths in different sites, the influence of crystal structure and electronic structure over magneto-optic property will be studied to form a modulation strategy for performance optimization. The crystal growth of rare earth apatite-type silicate crystals will be considered to improve the related technology for crystals with higher transmittance and higher magneto-optic property. By the help of understanding the physical chemistry nature and the magneto-optic property, the intrinsic relationship between the rare earth ions involved in the crystal structure and the corresponding magneto-optic property will be discussed, so that the mechanism of magneto-optic property and structure-function relationship will be proposed. It is hopeful to provide theoretical and experimental study in this project for the preparation and application of novel magneto-optic crystals in visible light band.

稀土作为一种不可再生的战略性资源，在电子信息、新能源、航天航空等高端技术领域应用的日益广泛。而可见光波段是未来信息技术的重要频谱资源，在可见光波段具有较高透过率的磁光材料，是可见光通信、光集成、激光显示和光纤激光等信息科技领域中重要的应用材料之一。本项目计划研究在可见光波段具有较高透过率的稀土（Ce3+,Tb3+）磷灰石型硅酸盐磁光晶体。通过深入研究掺入不同稀土离子处于不同格位时晶格结构和电子结构对磁光性能的影响，形成性能优化的调控方案；研究晶体生长工艺，获得优质晶体的可控生长技术制备高透过、高磁光性能的稀土磷灰石型硅酸盐晶体；研究这类晶体的物理化学性能和磁光特性；进而探讨这类晶体的结构功能基元中稀土离子与磁光性能的内在联系，揭示其磁光产生机理和构效关系；项目研究结果将为制备可见光波段的新型磁光晶体及其应用，提供理论和实验依据。

本项目对含Ce3+和Ce3+、Tb3+混合的磷灰石型稀土硅酸盐及硅铝酸盐晶体进行了制备和性能研究。通过理论计算，判断离子总类和半径大小对磷灰石型晶体结构稳定性的影响，探索了晶体生长所需的多晶原料的制备方法和工艺，生长获得了四种新型顺磁性磁光晶体：Ce9.33(SiO4)6O2(CSO)、Ce9.33-xTbx(SiO4)6O2(CTSO)、Tb10(SiO4)4(AlO4)2O2(TASO)和Tb10-xCex(SiO4)4(AlO4)2O2(TCASO)。探索了这类晶体的生长工艺，通过温场设计、生长参数调整优化和气氛控制获得了可控晶体生长技术，研究了晶体的结构、磁性和磁光性能，并结合紫外吸收光谱和磁圆二色谱表征，分析了磷灰石型稀土硅酸盐及硅铝酸盐晶体的磁光机理。这四种晶体的透光性能良好，其费尔德常数均大于目前商品化的TGG晶体，在可见及近红外波段具有潜在的应用前景。特别是TCASO晶体的费尔德常数接近TGG的2.3倍。研究发现：1. 同基质、同结构的含Ce磁光晶体的费尔德常数约是含Tb晶体的90%左右，含Ce磁光材料的优势在于原料价格低和比Tb更宽的透过波段(1600-2000 nm)；2. 氧化物基质中Ce3+离子4f→5d的电子跃迁几率大，在含Tb磁光晶体中少量掺杂Ce能够提高其费尔德常数；3. 通过晶体微结构的调控，增加稀土磁性离子的含量能够提高其费尔德常数；4. 晶体场效应对晶体的磁光性能有明显的影响，氧化物基质的晶体场效应一般大于氟化物基质，通过表征稀土离子在紫外波段的跃迁吸收能够初步判断基质晶体场效应的相对强弱。以上讨论和总结对探索新型可见及近红外波段的磁光材料提供了一些参考。项目执行过程中，课题组还制备了含Ce3+、Dy3+和Eu2+等稀土离子的磁光晶体：NaCe(MoO4)2、NaCe(WO4)2、CeAlO3、Ce3Sc2Ga3O12、CaDyAlO4、Dy9.33-xLax(SiO4)6O2和Eu2Tb8(SiO4)6O2，它们的费尔德常数也均大于TGG晶体的值，具有较好的磁光性能，特别在一些波段比含Tb3+的磁光材料具有优势，这为新型磁光材料的探索中稀土磁性离子的选择提供了新的思路。