极性侧链离子液体的内部与表面微观结构及动力学性质的计算模拟研究

Ionic liquids have wide and important potential applications in many fields, such as energy, chemical engineering, military, and automobile industry. Until now most basic researches concentrate on ionic liquids with a nonpolar cationic side chain. One of the most important discoveries is the nanoscale heterogeneity in such kind of ionic liquids, in which anions and cationic head groups form continuous polar network, while cationic side chains aggregate to form segregated nonpolar domains. However, the nonpolar domains might not exist for ionic liquids with polar side chains. We propose to study the nanoscale microscopic structure and dynamics of ionic liquids with polar side chains and their influence on the physical properties of ionic liquids. In addition, since the microscopic structure and dynamics of the surface of ionic liquids are important to their applications, such as interfacial catalysis, we also plan to study the surface of ionic liquids by means of sum frequency generation (SFG) methods based on the data obtained from molecular dynamics simulations. We will first develop the SFG calculation method for water surface, and then apply the method to ionic liquid surfaces.

离子液体在能源、化工、军事、汽车工业等诸多领域有着广泛且重要的潜在应用。目前为止的基础研究主要针对阳离子侧链为非极性的离子液体，其中最为重要的工作之一为我们之前发现的该类离子液体的纳米尺度非均质结构，即阴离子与阳离子头部组成连续的极性网络，而阳离子侧链聚集形成不连续的非极性团簇。然而当阳离子侧链为极性时，侧链组成的非极性团簇很可能不复存在。我们拟用分子动力学模拟方法研究具有极性侧链的离子液体在纳米尺度的微观结构和动力学性质，及其对离子液体物性的影响。另一方面，离子液体表面的微观结构和动力学性质对于诸如界面催化等应用具有重要影响。我们拟首先发展针对水表面的与实验可定量比较的、基于分子动力学模拟数据的和频产生光谱计算方法，并将该方法应用于对离子液体表面的微观结构和动力学性质的研究。

离子液体是由体积较大的有机离子组成的熔点在室温附近的盐，由于其兼具离子和有机双重特性，在化学、化工、军事、机械、能源、材料等诸多领域有着广泛且重要的潜在应用。处于液晶态的离子液体又名离子液晶，兼具离子液体和液晶的特性，近几年获得了广泛关注。在本项目经费支持下，我们用多尺度分子动力学模拟方法对离子液体和离子液晶的结构和动力学性质及其微观机制进行了深入研究，主要研究内容及取得的成果有：（1）对极性阳离子侧链的离子液体的结构及动力学性质进行了全原子分子动力学模拟研究，结果表明在非极性阳离子侧链上修饰的极性羟基基团会与其它极性基团形成大量氢键，从而使体系从双亲液体变成极性液体；（2）用多尺度分子动力学模拟方法研究了离子液晶的相行为、结构和动力学性质以及微观机制，明确了温度和侧链长度等热力学条件下离子液体在固态、液晶态、液态等多种不同相之间的转变机制与微观的分子间相互作用的关系；（3）对离子液体兼具离子性和有机性的特性的微观机制进行了系统的理论研究，运用统计物理的理论方法对其离子笼进行了系统的分析，发现离子笼的能量面的深度决定了离子液体的离子性的强度，而笼底的斜率和曲率决定了其有机性的强度；（4）解析理论与数值模拟相结合对离子液体的“部分捕获”玻璃态进行研究，运用玻璃态研究中的SCGLE理论定性解释了离子液体体系经常呈现的体积更大的阳离子扩散比阴离子更快的反常动力学性质。这些研究成果已经引起了国际同行的关注，加深了人们对于离子液体的物性及其微观机制的理解，并为丰富和完善超出简单液体的复杂液体理论提供了有益的结果。