计算机模拟质子型离子液体的氢键及质子传输性质

In this application, we plan to use computer simulation to study the interaction between cation and anion in protic ionic liquid (PIL), as well as the structural and dynamical properties of the hydrogen bond network. The specific PILs included are ammonium, and imidazolium, triazolium and their derivatives. Due to the importance of the hydrogen bond and polarization effects in PIL, we plan to use polarizable force field to study the structural and dynamical properties of hydrogen bond, as well as the spectroscopic properties of PILs，in order to evaluate the impacts of the hydrogen bond structure on the properties of PILs. On the basis of these works, we plan to use multi-state empirical valance bond model as well as ab initio molecular dynamics simulation to systematically investigate the proton transfer mechanism of PILs, and investigate the effects of the structure and dynamics of hydrogen bond on the proton transfer in PILs. The research goal of current application is to manipulate hydrogen bond structures and interactions, in order to improve proton transfer properties in PILs, by designing the combinations of cations and anions as well as altering the functional substitution groups on the ions, and provide theoretical basis for the PIL electrolyte systems with high performance proton transfer properties.

在本申请中，我们计划使用计算机模拟方法对质子型离子液体（protic ionic liquid或PIL）中阴阳离子相互作用及其氢键网络的结构及动力学性质进行研究。本申请中所针对的PIL为铵盐类和咪唑、三唑类及其衍生物。由于氢键及极化效应在PIL中的重要性，本申请计划通过极化分子力场研究PIL中的氢键结构与动力学性质，并计算PIL体系光谱性质，以期对PIL中的氢键结构其性能的影响做出评价。在此基础上，使用多态经验价键模型和从头算分子动力学模拟来系统研究PIL中的质子传输机理，探究PIL中氢键对其结构与动力学性质及质子传输性能的影响。本申请的研究目标在于，通过设计阴阳离子的组合、以及改变离子的官能取代基团，来调控PIL中的氢键结构及相互作用，以增进PIL的质子传输性能，为设计高性能的质子传输PIL电解质体系提供理论指导。

深入理解质子型离子液体中的中氢键的结构和动力学性质，并在此基础上探索该体系的质子传输性质具有重要的科学意义及实际应用价值。本项目采用分子动力学模拟方法来研究质子型离子液体体系，探索其结构与动力学间的关联。经过4年的研究，获得如下成果：.（1）通过基于多态经验价键（MS-EVB）模型及基于第一性原理势能面的分子动力学模拟研究了质子在咪唑型离子液体界面及离子液体塑晶中的结构及动力学。研究表明，当质子化的咪唑阳离子在液体/真空界面处时，界面的瞬态涨落受到限制。因此，相对于非极性的真空界面，咪唑阳离子更加倾向于留在极性的液态咪唑本体中。在质子型离子液体塑晶中，质子在咪唑基团间的跳跃与阴离子存在协同作用，阴离子转动可以诱导质子发生Grotthuss跳跃。本研究可望为质子型离子液体中阴离子的设计提供了新的理解和思路。.（2）通过基于多态经验价键（MS-EVB）模型对质子在水体系传输中溶剂化层氢键的动力学进行了研究。研究表明，在质子传输与其溶剂化层中氢键的重组有着密切的联系。在质子的诱导效应下，其溶剂化层中的接受型氢键减弱，而给予型氢键增强。在质子传输中，接受端的溶剂化层的接受型氢键更容易发生断裂，且在两端第二溶剂化层内接受型氢键的形成和断裂事件促使了质子传输事件的发生。这种溶剂化层中不同类型的氢键对于对溶液结构及动力学行为的影响对于离子液体及溶液体系具有普适性。.（3）由于极化分子力场的发展对于离子液体的分子动力学模拟研究具有重要意义。在基金的支持下，我们开发出一套基于Drude模型的极化分子力场。该模型可以很好的拟合出基于ab initio计算的各向异性的极化率，并且可以与目前主流的分子动力学计算程序具有很好的相容性。基于Drude模型的离子液体极化分子力场实现起来更加简单，并且更加能够代表分子及离子中静电相互作用的本征特性。根据目前的进展，可望在1-2年内构建出一套适用于离子液体的基于Drude模型的极化分子力场。