北京典型大气污染过程中有机酸的演化机制及其对有机气溶胶的影响研究

Organic matter is one of the most important chemical species for air pollution, however, there are still great uncertainties about its sources and evolutionary mechanisms. Organic acids, an important photochemical product, contribute much for organic compounds, especially for secondary organic compounds. Clarifying the chemical and gas-particle partitioning characteristics of organic acids is very necessary for further analyzing the mechanism of air pollution, as well as improving the source apportionment results. However, little is known regarding the emission magnitudes or detailed chemical formation of organic acids. The proposed research will conduct field campaigns with synchronous measurements at urban sites during summer and winter in Beijing with a high-resolution time-of-flight chemical-ionization mass spectrometer (HR-ToF-CIMS) coupled by the Filter Inlet for Gases and AEROsols (FIGAERO) for online analysis of both gas and particle organic acids, and with a High-Resolution, Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer (HR-ToF-AMS) for measurement of submicron aerosol chemical species. Gaseous precursors, meteorological variables and source apportionment results will be combined with the above measurements to analyze the changes of the composition and concentration of organic acids in summer and winter in Beijing, to further detect the behavior of organic acids in typical air pollution episodes and elucidate the gas-particle partitioning mechanism for small molecular weight organic acids, and finally to quantify their contributions on organic matter.

有机气溶胶是大气污染的重要组分之一，但其来源和演化机制研究还有很大的不确定性。有机酸对有机物尤其是二次有机物有非常重要的贡献，是一种重要的光化学产物。厘清大气中有机酸的化学特征和气粒分配机制对进一步深入解析大气污染演化机制，以及改善大气污染源解析结果很有必要。然而，目前对于有机酸的排放强度及其化学形成机制仍未完全理清。本项目将利用高时间分辨率化学电离质谱仪耦合气体和气溶胶进样口（FIGAERO-HR-ToF-CIMS）于夏、冬季在北京城区站点开展在线高时间分辨率气态和颗粒态有机酸分子观测。同时，结合高分辨气溶胶质谱（HR-ToF-AMS）的亚微米气溶胶化学物种观测结果、有机物源解析结果、气态前体物观测以及气象要素，解析北京夏、冬季大气中有机酸的组成及浓度变化，深入研究典型重污染过程中有机酸分子在大气中的演变规律及小分子量有机酸的气粒分配机制，量化有机酸对有机气溶胶的贡献。

有机酸对有机物尤其是二次有机物有非常重要的贡献，厘清大气中有机酸的化学特征和气粒分配机制对进一步深入解析大气污染演化机制，以及改善大气污染源解析结果很有必要。本项目利用高时间分辨率化学电离质谱仪耦合气体和气溶胶进样口（FIGAERO-HR-ToF-CIMS）于夏、冬季在北京城区站点开展在线高时间分辨率气态和颗粒态有机酸分子观测。同时，结合高分辨气溶胶质谱（HR-ToF-AMS）的亚微米气溶胶化学物种观测结果、有机物源解析结果、气态前体物观测以及气象要素，解析北京夏、冬季大气中有机酸的组成及浓度变化，识别出了冬夏季典型的小分子量有机酸分子。甲酸、乙酸、丁二酸大部分以气态形式存在，莽草酸可近一半(~40%)存在于颗粒态。在中午温度高的时候，有机酸的气态比例增加，而除甲酸和乙酸外，气态有机酸占比在中午12点左右增加。乙酸、乙醇酸和莽草酸都出现了与某种有机源同步的高值特征。有机酸在夏季和温度、相对湿度没有明显的线性相关性，在冬季与相对湿度的相关性增强，跟温度依然没发现显著关联性。有机酸在冬季和PM主要化学物种的相关性增强。在夏季，有机酸主要和二次有机气溶胶，尤其是高氧化态的二次有机气溶胶相关；在冬季则和燃煤有机气溶胶，生物质燃烧源和硝酸盐的相关性显著提高。一般来讲，颗粒态有机酸与颗粒物组分相关性更高（例如，C2H4O3乙醇酸和C7H10O5莽草酸），而有些有机酸的气态则和颗粒物主要化学组分相关性更强（例如，C3H6O3乳酸和丁二酸C4H6O4）。夏季挥发性较强的气态和颗粒态有机酸与主要颗粒物化学组分基本无相关性。结合不同有机分子的气态和颗粒态信号，本研究发现有机物的碳的平均氧化态可以在一定程度上近似表征分子的气-粒分配状态。未来有机酸的标定应继续开展充分的重复性验证试验，以进一步准确量化有机酸对有机气溶胶的贡献。