木质素多臂星型共聚物的可控制备及对豆胶性能的增效机制研究

Bioethanol lignin derived from the by-product of biorefinery, contains the advantage of biomass such as environmental friendliness, multi-activity, etc, and the conversion of it into useful materials such as polymers and composites has considerable economic and environmental value. In order to tune rheological behavior for improving properties of soybean based adhesives, lignin- acrylamide multi-arm star copolymers were prepared via controlled/living “Grafting from” reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) emulsion polymerization using lignin-based chain transfer agent(lignin-CTA). By tuning monomer/ lignin-CTA to control arm size, the lignin molecular architecture, grafting density and copolymer molecular weight would be mainly investigated. We aim to reveal some key scientific problems, including elucidation of mechanism of structural design and controlled polymerization, and establishment of structure-function relationship of lignin- based multi-arm star copolymers. In addition, we would further research the effect of these multi-arm star copolymers on the curing performances, rheological behaviors and penetration characters of soybean-based adhesives, and established the structure-function relationship of the star copolymers and soybean based adhesives for elucidating the mechanism of synergy cross-linking and interface bonding. The proposed research in this project will provide the theoretical and practical foundation to utilize waste biomass for high-value applications, and will further pave the road toward the development of the novel eco-friendly bio-based wood adhesives.

生物乙醇木质素源自生物炼制副产物，具有生物质环境友好、多反应性等优点，将其进行高质化利用具有较好的经济和环境价值。为了克服豆胶的涂施过程难控制的缺点，将生物乙醇木质素改性为大分子链转移剂，采用 RAFT 乳液共聚合成木质素-丙烯酰胺多臂星型聚合物，用于设计和调控豆胶的流变特性以实现对其综合性能的协效增强。通过调节单体与大分子链转移剂的比例来控制共聚物臂长，结合木质素分子结构、接枝密度与共聚物分子量的研究，揭示木质素多臂星型共聚物的可控制备和结构设计机理、微观结构与宏观性能的关系等科学问题，进一步研究木质素多臂星型共聚物对豆粕胶黏剂的固化性能、流变行为及在木质界面的渗透分布特性的影响，建立木质素-丙烯酰胺共聚物结构与豆胶性能的构效关系，进而阐明豆胶各组分间的协同交联和界面黏合机制。本项目研究将为废弃生物质高值化利用奠定坚实的理论和应用基础，对开发新型环保生物质木材胶黏剂具有重要的指导作用。

源自生物炼制副产物的生物乙醇木质素具有环境友好、多反应性等优点，将其进行高质化利用具有较好的经济和环境价值。为实现对豆胶综合性能的协效增强，利用玉米秸秆炼制乙醇产生的酶解木质素为原料，通过对其进行功能化改性制备出不同结构的黄原酸酯大分子链转移剂，并用于RAFT可控聚合制备木质素-丙烯酰胺多臂星型聚合物。通过研究木质素分子结构、接枝密度与共聚物分子量，揭示木质素星型共聚物的可控制备和结构设计机理、微观结构与宏观性能的关系等科学问题，进一步探究木质素星型共聚物对豆粕胶黏剂的固化性能和流变行为的影响，建立木质素-丙烯酰胺共聚物结构与豆胶性能的构效关系。.通过室温一锅法高效合成了木质素大分子链转移剂（lignin-CTA），所得Lignin-CTA的红外谱图中，于1148 cm-1和1732 cm-1处分别出现-C=S键和酯键的羰基吸收峰；其1H NMR谱图中于0.90 ppm处出现了2-溴丁酸甲酯末端甲基的活泼氢质子峰；13C NMR谱图中于162 ppm处出现了-C=S的碳原子峰，这些均证明了木质素基大分子链转移剂的成功制备。将Lignin-CTA用于丙烯酰胺（AM）的DMF有机溶液RAFT聚合反应中，该聚合反应的动力学显示反应具有良好可控性，所得木质素接枝共聚物lignin-g-PAM的相对分子质量与单体转化率基本呈现一次线性关系。将lignin-g-PAM共聚物作为大分子链转移剂，加入单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯（MMA-BA）进行RAFT可控乳液聚合的扩链反应制备了木质素基嵌段共聚物lignin-g-PAM-b-PMMA、lignin-g-PAM-b-P(MMA-co-BA)。红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热及热重分析证实了MMA、BA与lignin-g-PAM反应形成了嵌段共聚物；所得lignin-g-PAM-b-PMMA的相对分子质量显著增加，相对分子质量分布变宽，初始分解温度及最大质量损失温度提高，玻璃化转变温度介于lignin-g-PAM与PMMA的玻璃化转变温度之间。将lignin-g-PAM共聚物用于大豆蛋白胶黏剂的改性中，发现该共聚物可显著降低大豆蛋白胶黏剂的零剪切黏度和降低其固化温度。.本项目研究将为废弃生物质高值化利用奠定坚实的理论和应用基础，对开发新型环保生物质木材胶黏剂具有重要的指导作用。