金属协助的碳硼烷功能化及应用潜能

Carborane derivatives play very important roles in materials, energy, defence, pharmacuetical and so on, which is determined by the modification of carboranes. This proposal includes that (1) the first aim is to realize selective B-H activation of carboranes through two metal-cooperation under mild conditions to lead to functionalized carborane derivatives for different purposes; (2) the second is to realize selective B-H functionalization of carboranes by metal catalysis using a directing group, which is a simple,useful,efficient route; (3) On the basis of the electronic and steric properties of carboranes carborane-functionalized iridium complexes are planned to prepare to solve the key problems in OLED, chemical sensing and bioimaging. The purpose is to explore new chemistry and new applications of carboranes and their derivatives.

碳硼烷衍生物在材料、能源、国防、医药等领域有着广泛及重要的应用，而这些应用与碳硼烷的官能团化密不可分，由此衍生出如何有效地实现碳硼烷惰性的Ｂ－Ｈ键功能化和如何设计有用的碳硼烷功能化材料。因此本申请围绕以上问题和目标首次提出：一、通过双金属协同效应有效降低反应能垒，实现温和条件下碳硼烷Ｂ－Ｈ键的选择性活化及功能化，期待获得具有特定官能团或靶向性基团的碳硼烷衍生物，适合不同的研究目的。二、借用有机合成方法学的理念，通过引入导向基团，实现金属催化的碳硼烷Ｂ－Ｈ键选择性官能团化，为一条简单、实用、高效、绿色的途径，为各类碳硼烷衍生物的合成及应用提供有效的方法学。三、利用碳硼烷的特殊性质（如推、拉电子效应、刚性、三维空间位阻），以功能为导向，设计合成碳硼烷功能化的磷光铱配合物，用于解决有机电致发光（OLED）、化学传感、生物成像中的各类瓶颈问题。本申请探索碳硼烷新化学，强调学术价值与应用潜能的结合。

碳硼烷衍生物在材料、能源、国防、医药等领域有着广泛及重要的应用，而这些应用与碳硼烷C-H键官能团化密不可分。由此衍生出如何有效地实现碳硼烷众多惰性的Ｂ－Ｈ键功能化，由此获得碳硼烷功能化的特色材料，应用于不同的领域。基于这些研究目标，本基金的研究获得了如下结果：1. 通过金属活化及导向基团定位，实现了碳硼烷B-H键选择性的功能化包括磺酰胺化、胺化、酰氧基化、芳基化、烯基化、烷基化等。对于巢式碳硼烷，实现了无金属参与的氧化B-N偶联，以及电化学催化的绿色反应获得了B-X键（X=S、Se、Te、N、P、As、Sb）。这些合成方法学的发现为各类碳硼烷衍生物的合成及应用奠定了基础，也由此获得了一系列的发光化合物，以及用于硼中子捕获疗法的候选药物。2. 利用碳硼烷的特殊性质如推、拉电子效应、三维芳香的刚性结构以及位阻效应等，成功调控了磷光铱配合物的发光性质，获得了蓝光用于OLED器件研发；获得了高效红光用于细胞成像及化学传感。也成功调控了有机小分子的发光获得了包括发光自修复、单分子有机白光、超长室温有机磷光、热延迟发光、电化学发光等各类优秀发光性质。3. 在实验上发现了两类新型的弱相互作用包括非经典氢键B−H···π弱相互作用及非共价键cage···π 相互作用，并在理论上研究了其本质及该弱相互作用在调控固态结构，超分子自组装，以及调控发光方面的重要应用，丰富和发展了弱相互作用的类型。..在该项基金资助下，从合成方法的发现，反应机理的研究，再到性质的探索以及应用前景的初探，极大推进了碳硼烷化学的研究，丰富了碳硼烷化学的内涵，为该类化合物的应用打下良好基础。该基金资助目前已发表了37篇论文（其中 J. Am. Chem. Soc.；Angew. Chem.Int. Ed. 8篇），申请了3个发明专利（1个获批），培养了9名博士生， 5名硕士生。