双金属协同活化碳硼烷B-H键及其应用潜能

Carborane derivatives have been widely investigated owing to their important applications in materials, energy, defence and pharmaceutical and nuclear wast recycling. The varity of the applications is dependent on the versatile chemical modifications of carboranes. So far, the chemical modifications of carboranes have been well established on the C-H bonds, however, the B-H activation has proved difficult becouse of the inert B-H bonds. Especially, the selective B-H activation has been the synthetic challenge. Here we firstly proposed to realize selective B-H bond functionalization at boron vetexes of carborane via metal-metal coorperation. This proposal contains intramolecular induced B-H bond activation at bimetallic centers including the study on the activation mechanism. We also wish to achieve catalyzed B-H bond activations via an intermolecular pathway by rational design of bimetallic catalysts, which stands for a proctical and efficient pathway. Finally, the aim to invent these new synthetic methods is to obtain new candidate compounds for biological and medical studies, including BNCT drug design and drug-resistance invetigation in cancer treatment.

碳硼烷衍生物在能源，国防，医药，核污染处理，耐高温材料等领域有着非常重要的应用，由此衍生出的碳硼烷修饰化学拓宽了此类物质的应用范围。一般而言，碳硼烷的主要修饰在碳原子上，因为碳硼烷B-H极性小，难以活化，而且众多化学环境相近的硼位点的选择性修饰一直是合成的挑战。该申请首次提出了通过双金属协同作用实现碳硼烷B-H键的选择性活化及功能化，包括双金属协同诱导的分子内B-H活化机理的研究，以及由此机理推广为双金属催化（即分子间）的碳硼烷的选择性功能化，后者为一条简单，实用，高效，绿色的途径。通过碳硼烷B-H功能化新方法获得的具有特定官能团或药效团的化合物用于生物学以及医学的研究，如用于当前在BNCT(硼中子捕获疗法)抗癌药物研究中药物分子的靶向性问题，以及癌细胞的耐药性问题，预期揭示抑制癌细胞耐药性的机理。

碳硼烷衍生物已在能源，国防，医药，核污染处理，耐高温材料等领域展示了重要的应用。碳硼烷修饰化学将拓宽此类物质的应用范围。通常碳硼烷的主要修饰在碳原子上。因为碳硼烷 B-H 极性小，难以活化，而且众多化学环境相近的硼位点的选择性修饰一直是合成的挑战。1. 该基金通过金属诱导（包括双金属协同作用）提出用导向策略实现了碳硼烷 B-H 键的选择性活化及功能化，尤其是首次通过瞬态导向策略实现了 B-H 键的各类取代，并详细研究了催化机理，为一条简单，实用，高效， 绿色的反应途径; 2. 首次在实验上发现一类新型的非经典氢键B–H…π弱相互作用，获得了室温下其在固态及溶液中存在的证据。理论研究与实验结果吻合，也证明了该弱相互作用的存在。另外，实验也证明了该弱相互作用在低温下存在的证据，支持了理论化学家的预言；3. 利用碳硼烷独特的物理性质，实现了磷光Ir配合物发光即可蓝移，也可红移，同时在溶液及固态的发光效率也大幅度提。碳硼烷的引入导致该类化合物的光物理性质对介质极性更加敏感，也更易进入细胞，因此用于不同癌细胞以及癌细胞不同凋亡阶段线粒体极性传感；碳硼烷可调控有机化合物发白光，并获得了67%的固态量子效率；4. 碳硼烷与金纳米复合物可靶向肿瘤，为 BNCT(硼中子捕获疗法)抗癌研究提供了思路。碳硼烷 衍生物还可有效抑制体外细菌的生长。