离子型金属簇基框架材料的结构设计及其荧光-气敏性能研究

This project targets on opening a new avenue for solving the bottleneck problems of short excitation wavelength, low quantum yield/low selectivity and poor stability in the complex fluorescence/metallic oxide gas sensitive materials. It is anticipated to be achieved by taking advantage of the relative stability of charged host frameworks, the mobility of metal ions with guest molecules and possibility of function optimization relied on the design of host frameworks and the exchange of functional guest units. Having the fluorescent and gas sensitive functions as the final goals, we plan to construct functional ionic host frameworks by assembling metal clusters as skeleton nodes and novel functional organic ligands as junction units; and then we will search for the ideal formation conditions and assembly principles of IMOF through the modification/tailor or function derivation for the ionic host framework. Overall, we will explore not only the origin and functional unit of fluorescence/gas sensitive materials but also the relationships among the host structures, junction units, metal clusters, functional guests with energy transfer way, luminous efficiency, quantum yield, sensitive resistance responsiveness of IMOF. Referring to the above research work, we hope to disclose the advantages and limitations of the functional characteristics/mechanism in IMOF, develop synthetic methods for valuable IMOF and also provide theoretical and experimental clues for the practical application of IMOF materials.

针对目前配合物荧光材料/金属氧化物气敏材料存在激发波长短、量子效率低/选择性低、稳定性差等问题，利用离子型金属-有机框架（IMOF）材料荷电主体的相对稳定性和客体对离子的可移动性，通过主体框架设计和功能客体交换修饰可实现材料性能的优化剪裁，为解决这些问题开辟了新的途径。本项目以荧光、气敏功能为导向，从离子型主体框架设计入手，以金属簇为功能节点，新的官能有机配体为枢纽基元，组装主体功能框架，从功能客体修饰入手，进行剪裁强化主体框架功能或衍生新功能；探索材料的形成条件和组装规律，研究主体框架结构、枢纽基元、金属簇、功能客体等与能量传递途径、发光效率、量子产率以及气敏响应性、选择性、灵敏度之间的关系，探究材料荧光/气敏功能的起源及其关键功能基元，揭示其作用机制，深刻认识IMOF材料荧光-气敏特性/机理及其优势和局限性，探寻具有实用价值的IMOF材料结构功能调控方法，为其实用化奠定理论和实验基础。

本项目围绕离子型金属簇基框架材料的结构设计与可控制备等关键问题，以其在离子、小分子的荧光检测和在气敏检测等领域的功能应用为目标，设计合成了一批具有优异性能的离子型金属簇基框架材料，建立了离子型金属-有机框架材料结构设计理论以及组装方法和制备技术，研究了主体框架结构、枢纽基元、金属簇、功能客体等与能量传递途径、发光效率、量子产率以及气敏响应性、选择性、灵敏度之间的关系，探究了材料荧光/气敏功能的起源及其关键功能基元，揭示了其作用机制，深刻认识了上述材料的优势和局限性，总结了上述材料的结构功能调控方法，为其深入研究奠定了理论和实验基础；同时，以荧光传感和电催化功能为导向，研究了过渡金属/稀土金属基有机框架材料的结构设计与合成规律，探索了其对抗生素、有机爆炸物、阴离子、小分子等环境污染物的荧光探测，以及在电催化析氢反应中的应用，阐明了其荧光传感机制和电催化析氢机理，为开展这些框架材料在能源环境领域的应用提供了理论基础；此外，提出了金属有机框架源材料（MOF源材料）的概念，以商品化及价格低廉的MOF为源材料，通过不同的热解工艺获得了高灵敏度选择性检测三乙胺和甲醛的单一半导体氧化物，分析了其检测机理，总结了其中规律，为MOF源材料的进一步研究提供了新思路；总之，本项目的开展为促进金属-有机框架材料在环境、能源等领域的迅速发展提供了科学理论和方法基础。项目执行期间在Coord.Chem.Rev.、Angew.Chem.Int.Ed.、Chem.Commun.、Small、J.Mater.Chem.A/C、Inorg.Chem.、Cryst.Growth Des.、Dalton、Chem.Select等期刊发表SCI收录论文50篇，其中IF>3.0的26篇，授权发明专利5项，力主承办国内及国际会议4次，参加国内学术会议20人次，邀请国内外专家交流15人次，与美国加州州立大学长滩分校卜贤辉教授组、加州大学河滨分校冯萍云教授组和新加坡南洋理工大学张其春教授组建立了稳定的学术合作关系，培养青年学术带头人及骨干3人、博士研究生1人、硕士研究生12人，引进青年学术骨干3人，对三峡大学化学及材料学科的发展起到了积极的引领和推动作用。