页岩沉积层中无机氮转化为有机氮的化学机理与氮同位素演化

In consideration of the complexity of the formation mechanism of organic nitrogen compounds in geologic settings and the necessity of exploring new identifying indices of shale oil and gas accumulation, the related chemists try to conduct interdisciplinary research of chemistry problems derived from unconventional oil and gas geology. Thermal simulation experiments close to the geological conditions (e.g. reservoir temperature, formation pressure, sedimentary water medium, etc.) are planned to be carried out using inorganic nitrogen compounds, organic matter and some minerals derived from shale sediments. Possibilities, major control factors and nitrogen isotope evolution of the conversion of inorganic nitrogen to organic nitrogen in shale sediments are tentatively discussed according to the basic principles of chemical reactions. Reaction mechanism, reaction kinetics and internal relations between nitrogen isotopic evolution and shale oil and gas formations during the conversion of inorganic nitrogen to organic nitrogen in shale sediments are intended to be investigated from the perspective of organic-inorganic interactions, presenting new insights into the origin of organic nitrogen compounds in shale sediments and new research approach for the discrimination of hydrocarbon enrichment in high- to over-mature shale source rocks.

基于地质体中有机氮化物成因的复杂性与探索新的页岩油气富集判识指标的必要性，从事化学研究领域的工作者，对非常规油气地学领域遇到的化学问题进行跨学科研究。在接近地质条件下（储层温度、地层压力、沉积水介质等）对页岩沉积层中的无机氮、有机质以及某些矿物进行热模拟实验。利用化学反应的基本原理，研究页岩沉积层中无机氮转化为有机氮的可能性、主要控制因素与氮同位素演化特征，探讨无机氮转化为有机氮过程中的反应机理、反应动力学以及氮同位素演化与页岩油气生成之间的内在联系，从有机-无机相互作用的角度对页岩沉积层中有机氮的成因提出新认识，为高-过成熟页岩烃源岩油气富集判识提供新的研究思路。

基于地质体中有机氮化物成因的复杂性与探索新的页岩油气富集判识指标的必要性，从事化学研究领域的工作者，对非常规油气地学领域遇到的化学问题进行跨学科研究。在300~500oC范围内开展了有机质与铵盐之间的有机-无机相互作用模拟试验，并进行了热力学、动力学、同位素化学以及反应机理研究。模拟试验结果表明，在热力驱动下无机氮可以并入有机质中形成一系列有机氮化物。随着温度升高，有机相的总氮含量增大。高含水量、高矿化度以及酸性条件不利于反应发生。在沉积盆地地层水pH范围内，pH与压力变化对有机氮生成不会产生重要影响。粘土矿物（特别是蒙脱石）对无机氮转化为有机氮过程有一定的催化作用，可使得部分有机含氧化合物会转化为具有相似骨架结构的含氮非烃化合物。热力学研究表明，无机氮取代有机氧的反应吉布斯自由能小于零，在热力学上可行，能够自发进行。醇、醛、酮、羧酸、酚、呋喃衍生物等有机含氧化合物与NH4+相互作用生成有机氮的反应活化能在107.01 ~117.29 kJ/mol范围内。而I、Ⅱ、Ⅲ型干酪根与NH4+相互作用生成有机氮的反应活化能在118.69 ~125.24kJ/mol范围内。模拟反应后有机相总氮含量约为0.84~18.15%， δ15N总为2.0~37.1‰，其中碱性氮化物的δ15N为1.4~22.6‰，中性氮化物的δ15N为1.0~34.7‰。有机相的δ13C总为-15.6~-44.0‰，其中碱性氮化物的δ13C为-16.6~-33.7‰，中性氮化物的δ13C为-13.3~-37.8‰。随着模拟温度升高，有机相中δ15N总与δ13C总、碱性氮化物的δ15N与δ13C，以及中性氮化物的δ15N与δ13C均降低，且中性氮化物的δ15N与δ13C比碱性氮化物的降低幅度更大。一般地，δ13C碱＞δ13C中＞δ13C有机相。将模拟实验结果外推至沉积盆地条件下，得到地温25~90℃，地质时间85.18~103.76Ma，Ⅰ型干酪根δ15N演化范围为1.83~40.47‰，Ⅱ型干酪根δ15N演化范围为2.29~125.60‰，Ⅲ型干酪根δ15N演化范围为1.83~32.98‰。