磷酸钒锂在多电子反应过程中的结构变化和动力学行为

In order to solve the problem of the capacity fading of Li3V2(PO4)3 during the process of three-electron reaction, Li3V2(PO4)3-based cathode materials are prepared using carbothermal reduction process to study the ralationship between charge-discharge performance and the synthesising technology, such as producing parameters, ion doping and cabon coating. XRD refinment, X-ray absorption fine structure, neutron diffraction and TEM are employed to study the influence of Li+ intercalation/deintercalation on the structure of lithium vanadium phosphate, and analyse the occupied condition at Li-site, V-site, P-site and O-site. EIS, CV, GITT and structure analysis are adopted to explain the influence of multi-electron reaction on the fine strucure and kinetic properties of cathode materials. It would be verifed that how the particle-size, ion-doping and carbon-coating of Li3V2(PO4)3 material influence the electro conductivity, ion conductivity, Li-ion diffusion coefficient, resistance of the electrode/electrolyte interface and electrochemical reaction resistance. The influence mechanism and improving method of the cycling stability of Li3V2(PO4)3 material are clarified during the process of multi-electron reaction, so as to provide theory basis of designing high-performance phosphate cathode materials.

针对磷酸钒锂电池在三电子反应过程中循环稳定性差的问题，采用碳热还原法制备磷酸钒锂基正极材料，研究制备参数、离子掺杂和包覆碳与其充放电性能的对应规律；通过XRD结构精修、X射线吸收精细结构、中子散射（neutron diffraetion）和TEM测试，表征锂离子嵌脱对磷酸钒锂精细结构的影响，分析Li位、V位、P位和O位的占位情况；采用电化学阻抗、循环伏安、恒电流间歇滴定以及结构分析手段，揭示多电子反应对材料精细结构以及动力学行为的影响规律；明确磷酸钒锂颗粒大小、掺杂离子和包覆碳对其电子导电性、离子导电性、锂离子扩散系数、电极/电解液界面阻抗和电化学反应电阻影响规律；弄清多电子反应情况下，磷酸钒锂循环稳定性的影响机制及改进措施，为高性能磷酸盐正极材料的设计提供理论依据。

首先，采用碳热还原法合成磷酸钒锂正极材料，并研究了Li3V2(PO4)3/C（LVP/C）复合材料在多电子交换过程中，电化学性能和晶体结构对应规律。结果表明，随着交换电子数的增加，LVP/C多次循环后容量保持率下降的原因是，LVP/C发生的不可逆晶格体积膨胀越严重。.其次，在球磨分散剂添加适量的双氧水，并采用碳热还原合成LVP/C材料，结果发现，适量的双氧水的加入，反应物变成水溶液，从而大大增加原料混合的均匀性，因此烧结时间由10 h缩短为6 h；并研究了该LVP/C材料在多电子交换过程中的循环稳定性，XRD结构精修和同步辐射等实验结果表明，改性合成的LVP/C具有更好的循环稳定性，并发现随着交换电子数的增加，循环后放电状态下LVP/C材料的不可逆体积膨胀加剧--晶胞体积增大，Li(1)和Li(2)的Li-O键变短，Li(3)的Li-O键变长，V-O、V-P 和V-V的键长增大；交换电子数越多，材料表面残留的5价V越多。.此后，又对LVP进行了Zn掺杂改性，结果表明，当Zn掺杂量x = 0.15时，Li3V2-2x/3Znx(PO4)3/C的c值的不可逆膨胀度和单位晶胞体积增加分别为0.41％和0.17％，不可逆膨胀最小，表明样品的高可逆性，以及充放电范围为3.0-4.3V时，Zn掺杂改性材料具有较好的循环稳定性；还对LVP/C进行了Mg2+掺杂的相关研究，结果表明，Mg-LVP/C具有更好的多电子交换循环稳定性，从而明确提高LVP/C材料在多电子交换条件下的循环稳定性技术措施。.而后，采用碳热还原法合成了Al2O3包覆的LVP/C材料，结果表明，包覆适量Al2O3的LVP/C材料具有更好的多电子交换循环稳定性，拓宽了提高LVP/C多电子交换循环稳定性的思路。