离子掺杂磷酸钒锂微观结构及电化学脱嵌锂机理的固体核磁共振研究

Monoclinic lithium vanadium phosphate Li3V2 (PO4)3 (LVP) is a highly promising cathode material for lithium-ion batteries. Extensive efforts have been made to improve the electrochemical performance of LVP by carbon coating and cation doping. In-depth understanding of the local structures and charge-discharge mechanism of LVP can provide valuable information for the design of cation doping or surface modification. We plan to investigate the structural evolutions of LVP and doped LVP upon (de)lithiation and the driving force by employing a variety of structural analysis tools, including solid state NMR, X-ray diffraction /adsorption and HRTEM. New strategies have been proposed to overcome the two major bottlenecks encountered in the structural analysis of LVP. The findings will make significant contribution to the spin density transfer theory and provide theoretical basis for the design of new doped LVP materials with superior electrochemical performance.

理解离子掺杂磷酸钒锂的微观结构及电化学脱嵌锂过程中的结构改变和离子迁移机理对于设计制备高性能磷酸钒锂正极材料至关重要。固体核磁共振是解析微观结构、表征离子交换扩散的有力手段，但在磷酸钒锂体系中遇到了两个瓶颈：1. 传统电子自旋密度转移理论不适用于LiOn-VO6共面构型，无法建立信号-结构关联；2. 受客观条件制约，电化学脱嵌锂样品谱图缺乏分辨率。申请人在固体核磁共振解析材料结构方面有深厚的研究基础，对突破瓶颈提出了新颖的解决方法。本课题拟以固体核磁共振为主，综合运用X射线衍射/吸收、高分辨电镜等其它结构表征方法对离子掺杂磷酸钒锂展开全面的结构解析，实现对充放电过程中结构变化的监测，进而揭示充放电机理和掺杂离子的作用原理。开展材料设计制备和电化学性能测试，建立并完善结构-性能关系。本课题的研究成果，将对传统电子自旋密度转移理论做出重要拓展，并为开发高性能离子掺杂磷酸钒锂材料提供理论基础。

理解离子掺杂磷酸钒锂的微观结构及电化学脱嵌锂过程中的结构改变和离子迁移机理对于设计制备高性能磷酸钒锂正极材料至关重要。固体核磁共振是解析微观结构、表征离子交换扩散的有力手段，本课题以固体核磁共振为主，综合运用X射线衍射/吸收、高分辨电镜等其它结构表征方法对离子掺杂磷酸钒锂展开全面的结构解析，实现对充放电过程中结构变化的监测，进而揭示充放电机理和掺杂离子的作用原理。开展材料设计制备和电化学性能测试，建立并完善结构-性能关系，获得了性能优异的离子掺杂磷酸钒锂材料。.将磷酸钒锂体系中建立的研究方法应用到锰掺杂氢氧化镍，镍锰酸锂和镍钴锰三元正极材料的结构及构效关系研究及性能提升。通过对特定掺杂比例模型化合物的2H SSNMR研究，揭示了掺杂锰离子在氢氧化镍材料中占据位点及其在充放电过程中的工作机理，并在此基础上设计了具有优异循环稳定性的Mn掺杂氢氧化镍材料。通过对锰酸锂正极材料成相过程的6，7Li SSNMR研究的揭示了掺杂体系反应中间体的演变过程，设计了反应热调节中间体的策略，有效提高了材料中离子排列的有序程度，获得了具有优异倍率和高温稳定性的镍锰酸锂材料。设计制备了具有特殊放射状形貌和优异电化学性能的镍钴锰三元正极材料。本课题的研究成果，对深入理解离子掺杂的作用机理和开发高性能离子掺杂电极材料提供理论基础。