基于同步辐射X射线的磷酸钒锂掺杂改性研究

Lithium vanadium phosphate Li3V2(PO4)3 is considered to be one of the most competitive cathode materials as it shows stable framework, high theoretical capacity (197 mAh/g, 3 Li+ can be charge/discharged ), high operation voltage, low-temperature performance. Doping is commonly used to improve its low electronic conductivity and thus electrochemical performance. While, the improved performance and capacity fading mechanisms are still not well-understood. In this project, based on synchrotron X-ray diffraction and X-ray absorption, we will focus on the following research topics: 1) Realizing fine structure characterizations to dig out the doping structure-property relation; 2) Tracking the evolutions of structure, charge-transfer resistance, lithium ion diffusion coefficient during charge-discharge process to explore the capacity fading mechanism; 3) Tailing the electronic structure with band engineering to tune the operational voltage. Ultimately, we can have a better understanding of the doping mechanism to obtain lithium vanadium phosphate with higher energy density and power density. This also brings new perspectives in exploring the structure-properties correlations as well as designing novel cathode materials.

磷酸钒锂因具有结构稳定、理论比容量高、氧化还原电位高、低温性能好等优点，被认为是一种极具科研价值和应用前景的动力锂离子电池正极材料。离子掺杂广泛应用于提高其低电导率，从而提高电化学性能，但是掺杂改性机制和容量衰减的原因还需要深入研究。本项目基同步辐射XRD和XAS技术，对掺杂磷酸钒锂开展以下研究：1) 实现对掺杂材料的精确测量，解析掺杂元素掺杂位置、电荷价态对结构以及电化学性能的影响；2) 探索容量衰减的机理，解析充放电过程中结构演化，寻找影响电荷转移速率、离子输运的关键步骤；3) 通过掺杂来改变母体材料导带或者价带的位置，调控储锂电位。深入开展本项研究，为提高磷酸钒锂功率密度和能量密度等相关研究提供新的途径；同时揭示晶体结构与电化学性能的构效关系，为设计新型锂离子电池正极磷酸盐材料提供思路。

NASICON结构的磷酸钒锂Li3V2(PO4)3具有3个Li+可以脱嵌（容量197 mAh.g-1），平均工作电压平台约4.0 V，理论能量密度约为788 Wh.kg-1, 高于传统的正极材料，而且其结构稳定、安全性能好和低温性能好，成为新一代寄予期望的锂离子电池正极材料。目前该材料容量衰减快，离子、电子传导机制不清楚。.本项目拟采用同步辐射X射线原位表征技术（X射线衍射谱和X射线吸收谱），结合其它研究手段（透射电镜、第一性原理计算等），对一系列掺杂改性的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3进行研究，重点研究材料的晶体结构变化和关键元素的电子结构变化，同时通过掺杂实现工作电压的调控。 .本项目对磷酸钒锂的改性进行研究，试图解决以下问题：1) 探索容量衰减的机理，解析充放电过程中结构演化，寻找影响电荷转移速率、离子输运的关键步骤；2) 实现对掺杂材料的精确测量，解析掺杂元素掺杂位置、电荷价态对结构以及电化学性能的影响；3) 通过掺杂/碳包覆来改变母体材料导带或者价带的位置，提高电化学性能。.重要结果和关键数据：.1) 利用电化学手段和同步辐射（XRD和XAS）Li3V2(PO4)3 证明了充放电过程中晶体结构稳定，影响电荷转移速率、离子输运的关键步骤在于第三个Li+的嵌入和脱嵌；.2）利用TEM证明Li3V2(PO4)3性能衰减的主要原因为V的价态变化，从壳到核逐渐升高；.3）采用Co、 Mn元素惨杂，C包覆提高Li3V2(PO4)3性能。.科学意义：解释了Li3V2(PO4)3容量衰减原因，提出提高Li3V2(PO4)3循环性能的3个方法。