基于定向功能化重建的金属-有机骨架膜材料及二氧化碳分离性能研究

Metal-organic framework (MOF) membranes show great potential in the field of separation and recovery of carbon dioxide due to its diversity and flexibility in structure designing. This project is aimed to enhance the practicability of MOF membranes to promote the research progress of MOF membranes from material synthesis to environment and energy related gas purification and recycling. We will introduce the “crystal-to-crystal” transformation, which has been realized between MOFs powder materials, to the synthesis of MOF membranes for targeted functional structure rebuilding. The rebuilding processes will be carried out by solvent-assisted post-synthesis, after which the membranes are expected to exhibit excellent “selective sieving”, “self-protection” and “self-healing” behavior. Guided by the ligand field theory and the results of structure characterization and gas separation, we are going to study the impact of controllable factors, such as the species of metal ions and functional groups, solvent polarity, reaction temperature and concentration, on the performance of MOF membranes. Optimized rebuilding conditions offer MOF membranes improved gas selectivity, higher thermodynamic stability and longer service life, which will provide a new strategy and at the same time accelerate the development of high-efficiency and low-cost carbon dioxide separation membranes.

金属-有机骨架膜材料（MOF膜）由于具有结构的可设计性和多样性等优势在二氧化碳的分离和回收领域具有非常大的应用潜力。本项目以推动MOF膜从材料合成向与环境、能源息息相关的气体纯化与循环利用方面跨越为宗旨，以增强MOF膜的实用性为目标，将MOFs粉体材料的“晶体-晶体”转化过程引入到MOF膜的合成领域之中，通过溶剂-协助的后合成方法对MOF膜的构筑单元进行定向功能化重建，实现MOF膜高效的“选择性筛分”、“自我保护”和“自我修复”，并依据配位场理论及气体分离测试等表征手段研究金属中心和功能性基团的种类、溶剂的极性、处理温度和浓度等可控因素对MOF膜性能的影响。在提高MOF膜的分离性能、热力学稳定性及使用寿命的基础上进一步实现定向的调变和控制，为开发高性能、易和成、低成本的二氧化碳分离膜提供了新的途径，从而促进MOF膜材料的开发和应用效率。

金属-有机骨架材料（MOF）具有多孔性、可设计性和多样性等结构优势，在膜分离领域具有非常大的应用潜力。为了提高MOF材料在膜分离领域的实用性，本项目将研究重点放在MOF基膜材料的制备及其定向功能化的研究上面。一方面，我们从MOF晶体膜入手，首先通过将功能性客体分子组装到MOF膜孔道之中，调整MOF膜的孔道尺寸，限制特定气体分子的通过，从而提升其对二氧化碳气体的分离选择性；其次，为了提高MOF膜的水稳定性，我们分别利用“晶体-晶体”转化将带有芳香疏水基团的咪唑配体取代MOF膜中晶体表面的咪唑配体，以及通过在MOF膜表面嫁接一层疏水膜层的方法，调变了MOF膜的亲/疏水性能；再次，我们利用合成溶剂的溶剂热或蒸汽热处理实现了MOF膜的自我修复，提高了MOF膜的使用寿命，同时也将该研究拓展到了其他晶体膜材料（如氢键有机骨架膜，HOF膜），完成晶体间缺陷的修复并恢复了初始分离性能。另一方面，为了克服MOF晶体膜应力大、易碎裂等问题，我们引入了两种柔性材料（高分子和氧化石墨烯），制备出了柔性混合基质膜。对于MOF@高分子体系，我们分别研究了MOF的结构、形貌和比例对膜分离性能的影响，发现要达到膜的最优分离性能，不同的MOF与高分子之间的比例有不同的优势范围，且相比于颗粒状的MOF，纳米片状的MOF更为稳定且对于提升膜的分离性能更为有效。对于MOF@氧化石墨烯体系，我们利用金属氧化物纳米片作为金属源，使其在氧化石墨烯膜的二维层间被限域转化成纳米片状MOF，增强MOF与氧化石墨烯间的相互作用，从而制备出具有优异选择性的柔性超薄薄膜材料。该项目的研究提升了MOF材料在膜分离领域的实用性，展现出未来实际应用的潜力。