金属-有机骨架结构导向多功能化定向调控的高性能电化学传感研究

It is a key stress to design novel sensing interface based on functionalizing main material for constructing outstanding electrochemical biosensor. Metal - organic sulfur matrix framework and their derived porous conductive composites doped aerogel (CA), ZrO2-CA, or sym-triazine derivate containing -OH, -SH functional group are designed, and then prepared in this project, which not only possess excellent chemical stability and biocompatibility but also form interleaved interface from microscopic to mesoscopic phase with different properties. In order to improve catalysis, sensing and dynamic monitoring abilities of electrode, functional groups or specific molecules are directional coupled or ordered assembled on the micro-surface of metal - organic sulfur matrix framework. Meantime, diverse-collaborative interface with long lifetime and good stability is constructed. The influence of the functionalization of metal - organic sulfur matrix framework composite materials on electrochemical performance of immobilized proteins or enzymes is also researched. Moreover, we will develop the new electrochemical analytical methode with the high sensitivity and selectivity based on elctrocatalysis of proteins or enzymes, and conduct research on the electrochemical stress sensing properties by beta2-adrenoceptor (beta2-AR), a G-protein coupled receptor. The research can break the traditional framework of materials on the electrode, which has important significant to improve the performance and to expand application of electrochemical biosensor.

对主体材料进行特殊功能化并设计新颖的传感界面是构置性能优异电化学生物传感器的重要环节。本项目拟将碳气凝胶等级次材料或含有多种官能团的均三嗪衍生物树枝状大分子构筑在含硫金属-有机骨架材料上，利用其立体网状交叉结构及微观和介观尺度上形成交错的纳米尺寸与性质不同的界面相区，通过表面功能基团或特定生物分子介导，调控实现蛋白质、酶及G-蛋白偶联Beta2-肾上腺素受体在其结构表面的定向偶联或有序组装，开展长寿命、稳定性好的多元、协同界面的构建研究，探索材料性能及多元界面性质等对所固定生物分子的电化学性能影响，建立基于蛋白质、酶的高选择性、高灵敏的电化学分析新方法，进行高效G-蛋白偶联Beta2-肾上腺素受体对(R)-克伦特罗、(S)-特布他林等药物配体诱导及识别的电化学应激传感特性研究。该研究突破传统修饰电极的框架，对提高电化学传感器的性能及拓展其应用范围有重要意义。

本项目合成了炭气凝胶（CA）、CA /Au及CA /Fe3O4复合纳米材料，若丹宁类共轭化合物、可携带多官能团的超支化聚酰胺酯（HBPAE）等含羧基及菁类的共轭化合物, 制备了Cu3(BTC)2、 4,4-联吡啶M（M=Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)）金属有机框架材料（MOF）、Fe3+，Zr4+ 和 La3+（2-氨基对苯二甲酸作为有机配体）MOF、双金属原子含硫配体框架化合物硫代水杨酸锌（Zn(C7H4O2S)，Zn-TSA）（含S的MOF材料）及金属卟啉MOF（CoTCPP）等及其相应的MOF衍生物四类近20种复合材料，并用扫描隧道电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）和光电子能谱（EDS）分别对其形貌、物相、元素组成进行了表征确认。在此基础上，进一步探讨了材料性能及多元界面性质等对所固定生物分子的电化学性能影响，通过界面间的偶联与组装，筛选建立了高性能血红蛋白（Hb）、肌红蛋白（Mb）、葡萄糖氧化酶（GOx）、有机磷、人免疫球蛋白G（IgG）及C反应蛋白等传感平台，揭示了其电催化原理。结果表明由于这些材料微观和介观尺度上形成交错的纳米尺寸与性质不同的界面相区，具有较大的表面积及良好的导电性，可以实现蛋白质、酶在其结构表面的有序组装固定及电化学催化，所筛选构建的传感器具有较宽的线性范围，较低的检出限和较好的稳定性。通过研究微纳复合材料结构单元之间界面的结构和耦合性质，实现调控其界面分子、纳米及微米多尺度上的多重协同作用，获得具有灵敏度较高、选择性较好的电化学生物传感器，这为具有类似结构材料构建电化学传感界面及实现其性能的调控提供理论与实践指导。本研究对丰富电化学技术与理论、拓展电化学传感技术的应用范围具有重要意义。