地下水环境中锰介导的有机磷农药非生物转化机制研究

As well known, organophosphorus pesticides (OPPs) that have been extensively used in agricultural practice aroused a problem for groundwater safety. The abiotic transformation of OPPs migrated into the groundwater has played an important role on the attenuation in the environments. To determine the abiotic transformation processes of OPPs mediated by various manganese compounds, a series of batch tests were conducted. Meanwhile, both the abiotic transformation pathways and mechanisms of OPPs mediated by various manganese compounds were also ascertained, respectively. On this basis, one-dimensional transport experiments will be carried out to simulate the migration and transformation. Combined with the aforementioned transformation mechanism, the migration mechanism mediated by manganese compounds has been uncovered through quantitative calculation and breakthrough curves fitting. The study has important theoretical and realistic significance for providing the scientific basis in three aspects: the elucidation for the transport behavior of OPPs, the assessment for the environmental risk, and the measures of pollutants reduction.

众所周知，农业生产中有机磷农药(OPPs)的广泛使用已然对地下水环境的安全构成了一定威胁。迁移至地下水环境中OPPs的非生物转化过程是影响该类污染物在环境中衰减的重要一环。本项目以明确OPPs在不同锰化合物作用下的非生物转化过程为目的，通过室内转化动力学试验方法，探明OPPs在不同锰化合物作用下的转化路径，明确不同价态锰化合物对OPPs的非生物转化机制；在此基础上，利用一维柱试验模拟OPPs的迁移转化行为，通过定量计算模拟穿透曲线，并结合前述研究得到的转化规律，共同揭示锰氧化物对污染物迁移转化行为的影响机制。本研究为阐释污染物在地下水环境中的转化和归趋、评价污染物的环境风险和制定污染物的削减措施等方面提供了重要的理论指导意义。

农业区域有机磷农药的广泛使用已对地下水环境安全构成一定威胁，因此有必要深入研究该类污染物的实际环境行为，目前人们对地下水环境中锰介导的有机磷农药非生物转化行为机制还不太清楚。基于上述事实，选取典型代表性有机磷农药甲基对硫磷和不同形态锰化合物，采用室内降解动力学实验，结合红外光谱、电镜、电子顺磁共振和质谱联用等技术考察不同环境因子对农药非生物转化影响，揭示不同锰化合物对有机磷农药非生物转化规律，阐明地下水复杂环境中锰介导的有机磷非生物转化机制。此外，为拓展研究范围，进一步开展了受有机磷农药污染的水体修复的相关研究工作。主要研究成果及科学意义如下：①土壤地下水环境中普遍存在的富电子酚类化合物能够显著提高MnO2对甲基对硫磷的吸附能力，但不影响其转化行为，被吸附的甲基对硫磷很难通过外部水力作用而发生脱附作用。光谱和色谱分析共同揭示MnO2表面形成的有机聚合物起到关键作用，并通过氢键、n-π和π-π键、范德华力和孔隙扩散等机制控制农药的吸附行为。该结论进一步扩展了地下水环境中锰氧化物对有机磷农药的迁移转化机制。②配体稳定的溶解态Mn(III)能够活化亚硫酸盐有效促进甲基对硫磷转化。配体（焦磷酸和草酸）与亚硫酸盐形成竞争作用，影响甲基对硫磷的转化效率。猝灭实验和EPR鉴定共同证实体系中活性物种为SO3•-；同时，基于产物鉴定结果，甲基对硫磷通过水解和氧化两个途径发生转化。该结论丰富了地下水环境中有机磷农药转化机制，对评价地下水环境中有机磷农药的生态环境风险具有重要意义。③锰氧化物负载材料和亚硫酸盐反应体系以及过一硫酸盐单独体系都能高效去除水体中有机磷农药，为实际土壤地下水的化学修复技术提供了方法借鉴，具有较大的理论意义和潜在的应用价值。