碳载铂基金属催化剂的尺寸和结构控制合成、表征及其电催化性能研究

Platinum-based metals which possess excellent catalytic reactivity and stability play an irreplaceable role in many application fields. Because of its limited reserves, the design and preparation of high-performance catalyst of platinum-based metals have become vital research topics. Platinum nanoparticles with small size and enclosed by high-index facets will exhibit high catalytic reactivity. Moreover, different surface structures are selective to specific reactions. The project will develop new synthetic methods for carbon supported platinum-based metals, which simultaneously achieves both-controlled the size and surface structure. Moreover, the electrocatalytic reaction system will be designed purposefully based on the structural characterization of catalysts. Several carbon supported platinum-based catalysts, such as Pt/C, Pt-Pd/C and Pt-Bi/C, will be synthesized, and the oxidation process of monohydric and polyol alcohol will be researched at the molecular level. The relation between the surface structure of catalysts and their properties could be obtained from the experiments results, which will offer the evidences and clues for directional guidance the synthesis of catalysts, thus to sift out high-performance catalysts for the alcohol oxidation. Based on our plentiful accumulated works, two-step method and one-step method for both-controlled size and structure are pointed out. Of two-step method, firstly small size catalysts are prepared in carbon supports with good performance for dispersion and stabilization through simple chemical methods. Then, electrochemical deposition methods regulate the surface structure and growth of platinum group metallic nanocrystals enclosed by high-index facets with higher reactivity. Of one-step method, directly on supports stabilization, the growth of the crystal surface of the nanoparticles can be controlled by the selective adsorption of the structure-oriented small functional molecules and ions, using the direct chemical method to get the superior performance of catalysts with both-controlled size and structure.

铂基金属具有独特的反应活性和稳定性，在许多应用领域都是不可替代的催化剂。但其储量稀少，设计和制备高性能的铂基金属催化剂成为重要的研究课题。由高指数晶面围成的小尺寸铂纳米粒子在催化体系中表现出很高的催化活性，且不同的表面结构对特定的反应具有选择性。本项目拟发展碳载的铂基金属催化剂尺度和结构同时可控的合成新方法，并根据所合成催化剂的结构特征，定向设计催化反应体系。拟合成铂、铂钯和铂铋等碳载催化剂，从催化剂表面结构的表征，以及对一元醇和多元醇氧化过程分子水平的研究，来定向地指导催化剂的可控合成，筛选出醇类氧化的高性能催化剂。因此我们提出两步法和一步法实现碳载催化剂的尺寸和表面结构同时可控。两步法即以碳材料为载体，利用化学法合成出小尺寸催化剂，再利用电化学法调控出高活性表面结构。一步法是在碳载体上，使用具有选择性吸附的功能小分子或离子作为结构导向剂，控制高活性晶面的生长，以实现尺寸和结构同时可控。

贵金属Pt具有极高的催化活性和化学稳定性，因而作为催化剂材料被广泛应用于石油化工、燃料电池等领域。Pt储量稀少，价格昂贵，如何提高贵金属Pt的催化活性与利用率是催化科学领域的热点问题。电催化是在表面进行的反应，涉及反应物、反应中间体和产物与催化剂表面的相互作用，催化剂表面的表面组成、几何结构和电子结构决定其反应过程和效率。第二种非贵金属元素的引入不仅可以降低催化剂的成本，还因其特有的表面组成和电子结构而促进催化剂的电催化活性。二元金属在合金化过程中各组分存在表面偏析的趋势，纳米粒子的粒径、反应温度、吸附物种，甚至载体都能显著地改变金属纳米粒子表面偏析能。我们发展了控制热处理程序法，合成出一系列表面由一到二个原子层包覆的PtM二元合金催化剂：PtBi/PC、Pt3Co/PC和Pt3Ni/PC，由于表面和亚表面是Bi或Pt原子，而内层是中间相金属间化合物，此特殊的表面组成，以及电子效应和几何效应的协同作用，使其对甲酸、乙醇和氧还原反应表现出很高的催化活性。我们在此基础上，又发展了吸附物诱导法，设计合成了Co表面富集，金属间化合物和Pt表面富集的Pt3Co/PC催化剂。以此作为模型催化剂研究了吸附态CO的电化学氧化行为，对于合金催化剂电子效应和双功能效应在CO电化学氧化中的促进机理提出了新的见解。进一步地，通过调变催化剂的表面结构和电子结构，我们制备出一系列由高指数晶面围成和由低指数晶面围成的Pt纳米晶体，以及PtPb纳米枝晶。通过改变前驱体的浓度和生长电位能够调控铂纳米晶体的形状，实现了不同形状Pt纳米晶的调控和转化，并讨论了生长机理。PtPb纳米枝晶促使甲酸更多的经由直接反应途径生成CO2。除此之外，我们还通过电化学原位红外光谱从分子水平上研究了乙醇的电催化过程，发现在PtRh催化剂上乙醇的C-C的键更容易断裂，而PtSn催化剂更加倾向于将乙醇氧化成乙酸。最后，我们考察了载体对于小分子电氧化的助催化作用，发现表面由(100)和(110)晶面围成的CeO2纳米棒载体负载的Pt纳米粒子对甲醇具有高的氧化活性，而这是由于CeO2纳米棒的表面具有更多的氧空穴导致的结果。通过项目的执行，我们发展了通用的一元纯Pt催化剂和二元PtM催化剂的制备方法，所研制的电催化剂，制备简单，可高重现地宏量制备。最重要的是，项目研究过程中所总结的经验，规律与认识为精准构筑新型电催化剂提供了指导。