基于多元掺杂和表面包覆改性的α-Ni(OH)2的结构稳定性及电化学性能研究

Because of low density and poor stability in alkali solution, α-Ni(OH)2 which has higher theoretical capacity has not been applied on the commercial alkaline batteries. In our previous work, applicant and my team have synthesized nano-sized α-Ni(OH)2 via doping, which can keep alpha phase structure after being soaked in alkaline solution for 30 days. This program will be carried out on this basis. Firstly, the optimization formula of the doping element and its doping ratio will be selected according to the synergy mechanism of the doping elements. This work is expected to enhance the stability of α-Ni(OH)2 higher. Secondly, aiming at questions of the nanometer, easily aggregation, low density and low conductivity, the surface coating will be explored on the continent nano α-Ni(OH)2 to synthesize the α-Ni(OH)2 with micro-nano core-shell structure. This sample is expected to keep not only stable structure of good conductivity, but also the high activity, good dispersion and high density of nano-sized material. We will design experiments and explore reaction mechanism from the following directions---surface modification, defect chemistry, size effect. We will explore the relationship between the surface coating layer and physicochemical performances, study the structural stability, energy storage mechanism and high rate charge-discharge performances of the prepared nano-sized sample, which help us to find out a facile way to synthesis stable structure, good dispersibility and high activity, excellent electrochemical performance and low cost of nano-sized α-Ni(OH)2.

具有高比容量的α-Ni(OH)2因其在碱液中稳定性差且质量密度低，使其至今未在镍氢电池上得到应用。申请人和项目组前期通过掺杂已经制备出了“在碱液中浸泡30天以上仍为α相结构”的纳米α-Ni(OH)2，本项目拟在此基础上，首先通过对多元掺杂元素的协同作用机制分析，筛选优化出掺杂元素种类及配比，制备出稳定性更高的α-Ni(OH)2；其次，针对纳米α-Ni(OH)2易团聚、密度低、导电性差等难题，探索用表面包覆的方法在自制的纳米α-Ni(OH)2表面均匀包覆导电性能优异的材料，合成具有微纳核壳结构的α-Ni(OH)2，使其不但结构稳定导电性好，同时兼备纳米颗粒的高活性和微米颗粒的高密度及高分散性；拟从“表面修饰、缺陷化学、尺寸效应”等多个角度研究微纳α-Ni(OH)2的结构稳定性、储能机制和高倍率充放电性能及其机理，确立获得物化性能优异、结构稳定且成本低廉的微纳α-Ni(OH)2材料的技术途径。

氢氧化镍（Ni(OH)2）是镍系电池的正极材料，它有β和α两种晶型，β-Ni(OH)2的理论容量仅为289mAh/g，是目前商业化镍氢电池的正极材料，后者的理论容量高达482mAh/g但结构不稳定，使其至今未在镍氢电池上得到应用。为了解决α-Ni(OH)2在碱液中结构不稳定的问题，本项目通过对多元掺杂元素的协同作用机制的分析，以及结合电极充放电过程氧化还原反应动力学特征并根据各掺杂元素及镍源、缓冲剂的阴离子stoke半径，综合分析计算与电性相匹配的正负离子比例和大小，获得了筛选优化掺杂元素、镍源、缓冲剂种类及其配比的有效可靠方法，采用自主设计的超声波辅助化学沉淀法，制备出了稳定性更高、电化学性能更优异的纳米α-Ni(OH)2。研究结果显示：多元掺杂使Ni(OH)2的晶体结构和组分发生了变化，高价态金属离子如Al, Co, Mn等部分取代了镍离子，小半径离子以间歇式插入晶格层间，使紧密堆积结构的Ni(OH)2晶体产生了缺陷，这种多元组合掺杂产生了“晶格畸变互补效应”，吸引了足够多的阴离子进入晶格层间而形成“锚链式相互套构”，从本质上改变了材料的电子迁移能和离子导电性，正是存在于正负离子间较大的库仑力使晶格结构变得较为稳定不易发生相变，从而有效改善了α-Ni(OH)2的稳定性。探索用Ca掺杂制备α-Ni(OH)2获得成功：Ca元素具有外层满电子结构且价格低廉，研究发现，Ca2+掺杂后不但影响产物的化学成分和形貌，而且对提高材料的电化学性能有着重要的作用。考虑到Ca3(PO4)2 的溶解度(Ksp=2.07×10-29)很小，能与Ni(OH)2共沉淀而不被水洗刷掉，从而使Ca2+离子得到有效掺杂，项目组通过添加(PO4)3 -并调控氢氧化钠用量成功制备出Ca2+掺杂纳米α-Ni(OH)2，分析探讨了对α-Ni(OH)2进一步包覆改性的研究思路和技术问题，这些研究都为α-Ni(OH)2在镍氢电池正极上的应用提供科学依据和技术支持。