强化C4=/C5=催化裂解选择性制C3=反应路径的分子筛催化材料及反应过程研究

To further challenge intensification of the selective formation C3= of light olefins (propylene and ethylene) in the olefins catalytic cracking to propene (OCP), catalytic cracking of C4=/C5= olefins to selective formation of propene using ZSM-5 as catalyst was studied. On the basis of the formation and β cracking of carbenium and Arrhenius, the research was devoted to revealing and demonstrating the reaction pathways and control principle for the catalytic cracking of C4=/C5= to C3=. Besides, the research proposed a new idea of selective chemical adsorption (SCA) and established the method and technique of fine control of the acidity based on the conventional catalytic cracking of silanes (CCS), selective chemical adsorption and catalytic cracking of silanes (SCA-CCS). The study focused on the action mechanism of SCA-CCS to fine control of the acid content and acid strength of zeolite. Developing the zeolite of ZSM-5 which has the appropriate acid property to adapt the selective formation of C3= in the catalytic cracking of C4=/C5= and combining with craft process to adapt different C4= and C5= to promote the selectivity and yield of propene extremely are the final goal. The research is expected to provide strong technical support to further promote the selective formation of propene in industrialization by combining the scientific understanding and technical method of OCP.

以ZSM-5分子筛催化剂催化C4=/C5=裂解选择性制C3=反应过程为研究对象，根据正碳离子的形成与β裂解机理和Arrhenius方程基本原理，阐明并实验验证强化C4=/C5=催化裂解选择性制C3=反应的反应路径及其调控原理；在常规催化裂解硅烷技术（CCS）基础上，提出选择性化学吸附的新思路，建立精细调控分子筛酸性质的方法和技术（SCA-CCS）：选择性化学吸附-催化裂解硅烷，揭示该技术的化学原理，形成分子筛酸性质调控的操控模型，实现分子筛酸量和酸强度分布的可控精细调节；研发适应强化C4=/C5=催化裂解选择性制C3=反应路径要求的合适酸性质的ZSM-5分子筛催化材料，结合工艺过程研究，形成以最大程度提高丙烯选择性和产率为目标、与不同C4=、C5=组成的原料相适应的反应过程基本方案。预期形成的科学认识和技术方法将为进一步研发强化OCP过程选择性生成丙烯工业技术提供有力支撑。

应对轻烃催化裂解制低碳烯烃过程（OCP）、进一步强化高值低碳烯烃（丙烯和乙烯）中丙烯的选择性生成的挑战，项目以ZSM-5分子筛催化剂研究了催化C4=/C5=裂解选择性制C3=的反应过程，根据正碳离子和Arrhenius方程相关基本原理，阐明并实验验证了强化C4=/C5=催化裂解选择性制C3=反应的反应路径及其调控原理：弱酸中心利于丙烯生成的反应路径。在常规催化裂解硅烷技术（CCS）基础上，提出选择性化学吸附的新思路，建立精细调控分子筛酸性质的方法和技术（SCS）：选择性化学吸附-催化裂解硅烷，揭示了该技术的化学原理，形成了分子筛酸性质调控的操控模型，实现了分子筛酸量和酸强度分布的可控精细调节；在低温时，硅烷分子与分子筛强酸及弱酸位反应的速度差值（△k(T)）值大，主要是强酸位被屏蔽，因而强酸/弱酸比显著降低；而在高温时，△k(T)值小，强酸及弱酸位几乎以同等速度被屏蔽，因而酸强度分布基本不变。SCS方法实现了ZSM-5分子筛酸量相当、酸强度在一定范围内的可控调节或酸强度分布相近、分子筛酸量的可控调节。研发了适应强化C4=/C5=催化裂解选择性制C3=反应路径要求的合适酸性质的ZSM-5分子筛催化材料，结合工艺过程研究，形成了以最大程度提高C3=选择性和产率为目标、与不同C4=、C5=组成的原料相适应反应过程的基本方案。通过对ZSM-5酸中心强度分布的优化设计，可以有效调节C4=/C5=裂解反应产物中的P/E比。由于C4=裂解反应会产生较多的C5=，而C5=裂解反应也伴随大量C4=生成，因此设计了组合工艺路线，可以高效的将C4=、C5=转化为C3=，同时通过调节分子筛酸强度、反应温度以及通过原料的选择可以灵活调节P/E比。取得的科学认识和技术方法将为进一步研发强化OCP过程选择性生成丙烯工业技术提供有力支撑。