原子经济性导向PO生成的Ti活性中心和活性中间体的构建及其反应行为研究

The direct epoxidation of propylene to propylene oxide via TS/H2O2 catalytic system (HPPO), is a typical example of green generation of PO. The intrinsic scientific issues of HPPO are the high-efficient activation of H2O2 and transmission of the active “O” to substrate. On the basis of intrinsic roots of TS/H2O2 catalytic oxidation system, the structure of Ti active sites and the construction and stabilization of Ti-OOH reactive intermediates, this project investigates the mechanism of activation of H2O2 and transmission of the active “O”, and reveals the nature of solvolysis of PO, and clarifies the key of high-efficient activation of H2O2 and high-efficient transmission of the active “O”. On this base, we construct the corresponding models of Ti active sites and Ti-OOH reactive intermediates, then further develop the matching technologies and reveal their chemical process and catalysis mechanism with modification of titanosilicates (the oriented construction of high-performance “TiO6” units via balancing the selective dissolution and simultaneous recrystallization of Si species) and construction of Ti-OOH reactive intermediates by double hydrogen-bond with pore confined effect, and finally achieve an high-efficient HPPO catalytic system (Sel.(PO)≥99.5%, Conv.(H2O2)≥99%, Eff.(H2O2)≥90%) via strengthening the main reaction of H2O2 in HPPO. The expected scientific recognition and technology would intensely support the development of a new-level of HPPO process to the high-efficient generation of PO.

以碳原子和氧原子经济性为考量，HPPO过程共性关键科学问题是H2O2的高效活化与活性O的高效传递。项目拟从TS/H2O2体系催化氧化作用的根源-Ti活性中心的结构和Ti-O-O-H活性中间体的形成与稳定两方面系统探究H2O2活化与活性O传递的化学原理，揭示PO发生溶剂解反应的化学本质，阐明H2O2高效活化与活性O高效传递的关键所在。以此为基础，建立相应的Ti活性中心和Ti-O-O-H活性中间体的结构模型，进而发展与之相适应的钛硅分子筛改性技术（定向构建高性能TiO6结构单元技术）和孔道限域构建双氢键结构活性中间体技术，并揭示其形成的化学历程及催化作用原理。强化HPPO过程H2O2的主反应路径，达到形成HPPO高效催化体系（PO选择性≥99.5%、H2O2转化率≥99%、H2O2利用率≥90%）的目标。预期形成的科学认识和技术方法将为研发新一代HPPO过程高效生成PO工业技术提供有力支撑。

环氧丙烷是重要的有机化工原料，HPPO技术是PO生产技术绿色化发展的必然。围绕项目拟解决的关键科学问题-反应体系活性中间体Ti-O-O-H的形成、稳定和传递的协同，项目按照研究计划从三方面开展了系统研究，取得的主要结果如下：（1）建立了HPPO过程PO选择性生成和H2O2高效利用的反应网络，阐明了决定C/O原子经济性的化学基础-反应体系活性中间体Ti-O-O-H的形成、稳定和传递的协同，发现了TS/H2O2催化体系H2O2催化活化过程的等动力学补偿效应，揭示了溶剂效应的化学本质-溶剂承担H2O2催化活化过程质子转移的作用。（2）提出了硅选择性溶解和再晶化相协调的构建钛硅分子筛新活性中心的方法，实现了高性能六配位Ti物种（TiO6）可控制备，解决了已有技术中活性中心Ti显著流失的技术瓶颈；发展了通过孔道限域原位构建氢键受体的技术，通过浸渍和水热法实现了氢键受体NRx物种在分子筛孔道的限域，构筑了钛硅分子筛催化氧化性能调控的技术平台。（3）结合HPPO过程C/O原子经济性的化学基础和钛硅分子筛活性中心及活性中间体的可控调节，构建了强化H2O2主反应路径的高效HPPO反应催化体系，形成高活性、高选择性和高利用率的HPPO反应过程（PO选择性≥99.5%、H2O2转化率≥99%、H2O2利用率≥90%）。总的来说，通过本项目的研究，阐明了HPPO过程PO选择性生成和H2O2高效利用的化学基础研究，揭示了溶剂效应的化学本质，构筑了钛硅分子筛活性中心及活性中间体可控调节的技术平台，形成具有自主知识产权的高活性、高选择性和高利用率的HPPO反应过程，相应研究结果已发表了学术研究论文12篇、申请了发明专利3项和培养了研究生7人（博士3人、硕士4人），达到了项目预期目标。