酸碱性-Redox双功能催化剂上甲醇选择氧化反应途径及其控制

酸碱性和氧化-还原性(Redox)双功能催化剂上两种活性中心的相对强度影响其催化性能，V2O5/TiO2（VTi）是一种酸性与Redox双功能催化剂，其表面酸性可以通过加入酸性组分进一步加强，而通过加入碱性组分则可以赋予其表面碱性，构成碱性与Redox双功能催化剂。本项目以甲醇氧化为模型反应，通过对VTi的表面进行酸碱性和Redox修饰，控制甲醇选择氧化的反应路径，达到控制产物选择性的目的，即在酸性与Redox双功能催化剂上，将甲醇高效选择氧化为甲缩醛，而在碱性与Redox双功能催化剂上，将甲醇高效选择氧化为甲酸甲酯。本项目还将使用吸附量热、红外光谱和瞬态动力学技术等手段表征催化剂的表面酸碱性及Redox性能，探讨甲醇氧化反应的途径与机理，通过定量测定催化剂表面酸、碱中心数量和强度，争取较好地建立催化剂表面性质与甲醇氧化反应产物选择性之间的定量关系，为设计性能优异的催化剂提供理论依据。

本项目主要研究了表面酸碱性和Redox性质对V2O5/TiO2催化剂（VTi）上甲醇氧化反应的影响，试图通过对VTi的表面进行酸碱性和Redox修饰，控制甲醇选择氧化的反应路径，达到控制产物选择性的目的。研究结果表明，酸修饰的VTi催化剂的性能取决于所用酸的性质。分别使用硫酸、磷酸和磷钨酸修饰VTi。发现经硫酸、磷酸或磷钨酸处理后，VTi表面酸性和氧化-还原性发生了变化，从而改变了甲醇选择氧化为甲缩醛的催化性能。VTi经硫酸修饰和673 K焙烧后，其甲缩醛选择性显著提高，这是因为高温焙烧促进了硫酸根与钒物种之间的强相互作用，从而提高了催化剂的表面酸性而没有降低钒的Redox性。磷酸和磷钨酸修饰虽然也提高了VTi的表面酸性，但降低了其中钒氧化物的氧化-还原能力，因此反而降低了催化剂的活性。表面碱性修饰：我们试图通过对VTi的表面进行碱性修饰提高其甲醇氧化反应生成甲酸甲酯（MF）的选择性。考察的修饰组分分别为Ca、Ag、Al、Si和P。吸附量热测定结果表明，经修饰后，VTi的表面酸性都降低了，但催化剂上甲醇氧化反应结果却有较大的区别。经Ca修饰后，VTi表面酸性降低，MF的选择性随着温度的升高而升高，在较高的甲醇转化率下（75%），MF选择性达72%（493 K），显示较好的前景。与Ca不同的是，VTi经Ag修饰后提高了COx的选择性，表明Ag的加入主要提高催化剂的氧化性。P的加入降低了催化剂的酸性和Redox性，在较高的甲醇转化率下，产物以FA为主，甲醇转化率55%时，FA选择性达78%。铝的加入并不增加催化剂的表面碱性，反应产物仍以DMM为主，在添加5% Al2O3的VTi上，在甲醇转化率为62%时获得87%的DMM选择性。我们还开展了甲缩醛与甲醛反应生成聚甲醛二甲基醚（PODEn）的研究。PODEn是甲缩醛的同系物，与甲缩醛结构相似，可以看作是在DMM分子中再插入若干个“-CH2O-”（DMM可看作PODE1）。通过插入合适的“-CH2O-”个数，可使PODE的沸点与柴油的的沸程一致，从而可以安全地添加在柴油中。研究发现，反应产物中PODEn的分布均符合Schulz-Flory规律，即可推知PODEn的生成是通过逐个插入“CH2O”基团而实现的。测得链增长几率=0.4，表明产物PODE2-8具有较高的选择性，这对指导PODE的合成具有重要意义。