氧化物基底对吸附铱原子团簇的物理化学性质的影响

Heterogeneous catalysis has been playing a significant role in the chemical industry. In a catalytic reaction process, some chemical bonds are broken and some new chemical bonds are formed. The catalyst can greatly improve the reaction speed and efficiency by lowering the activation energy barriers. Metal atoms or clusters dispersed on the surface of the oxide supports are a kind of good heterogeneous catalysts. Like other group VIII transition metals, Ir metal is a very important catalyst in various chemical industry, particularly in petroleum industry. The experiments shown that the catalytic efficiency of supported metal clusters is strongly related with the surface characteristics of the oxide supports. However, the intrinsic physical and chemical nature behind the catalytic effect changes due to the oxide support has not been thoroughly understood. In this project, first principles calculations will be performed to study the iridium clusters adsorption on several typical oxide surfaces. Through the analysis of the interaction between oxide surface and iridium clusters, this project aims to figure out how oxide surfaces affect the catalytic efficiency of metal cluster. Furthermore, to understand the catalytic mechanism, this project will direct simulate the catalytic reactions on the catalysis of the metal clusters adsorbed on the surface of the oxide support. These studies will provide theoretical guidance to relevant fields in the heterogeneous catalysis industries.

多相催化在化学工业中具有非常重要的作用。催化过程中，一些化学键断开，另一些新的化学键形成。通过降低反应活化能，催化剂能够大大的提高反应速度和效率。分散在氧化物表面上的一些贵金属的小团簇是一种很好的多相催化剂。和其他VIII族元素一样，贵金属Ir在多种化工,特别是石油工业中是一种非常重要的催化剂。已有实验表明，金属团簇的催化效果，直接受到其载体氧化物表面性质的影响。然而，这种影响的内在物理和化学本质却一直没有被透彻的认识。本项目拟通过第一性原理计算，研究金属Ir原子团簇在几种典型氧化物表面的吸附情况。通过分析氧化物表面和Ir团簇的相互作用，得以认识氧化物表面是如何影响金属团簇的催化效果。同时，本项目还将直接模拟氧化物表面的金属团簇的催化反应过程，进一步把握催化过程的反应机理。这些研究工作将对多相催化相关的产业提供理论指导和帮助。

多相催化在化工行业中具有举足轻重的作用。通过降低反应能垒，催化剂能够极大的提高反应速度和效率。本项目通过第一性原理计算，研究金属Ir原子团簇在几种典型氧化物表面的吸附情况。通过分析氧化物表面和Ir团簇的相互作用，得以认识氧化物表面是如何影响金属团簇的催化效果。1）研究了真空中气相Irn(n=10)团簇的初始原子构型，得到气相Irn（n≤10）原子团簇的基态结构分别为Ir2_D∞h，Ir3_D3h，Ir4_D4h，Ir5_C4v，Ir6_D3h，Ir7_C2v，Ir8_Oh，Ir9_Cs，Ir10_C2v结构。同时，计算了团簇的原子键长、配位数、电子结构、磁矩以及结合能等物理性质。2）对存在争议的γ-Al2O3(001)面模型进行了重新建模，发现在γ-Al2O3尖晶石(Spinel)结构中的Al空位更容易占据在八面体配位Al位，四面体配位Al空位的出现容易导致体系的严重变形。同时，通过计算分析得到了Irn(n≤10)原子团簇在MgO(100)、γ-Al2O3(001)以及TiO2(101)表面的稳态结构并预测了Ir4/γ-Al2O3(001)、Ir8/MgO(100)两种非常有潜力的高效催化剂。3）通过对比研究Ir4_Td团簇在γ-Al2O3(001)表面和MgO(100)表面的吸附，发现Ir4_Td团簇在MgO(100)表面的严重形变阻碍了Ir4/MgO(100)催化剂的催化活性。差分电荷密度和分波态密度显示吸附在γ-Al2O3(001)表面的Ir4团簇在Ir原子和端面Al和O原子之间发生明显的电荷转移并且其形变几乎可以忽略。同时，通过弹性能带法模拟了乙烯加氢催化的过程，结果显示Ir4/γ-Al2O3(001) 催化剂能够高效的降低乙烯加氢反应的能垒。4）考察了含Ir化合物（Li2IrO3）的物理化学性质，并且与含Mn化合物(Li2MnO3)进行了比较。发现在含Ir化合物中，Ir原子Ir-5d态与O-2p态发生相互作用。与在MgO(100)、γ-Al2O3(001)表面吸附的Ir原子类似，在吸附或成为化合物后其5d轨道都会变得非常活跃，被分裂为五部分（Ir-dxy，dyz，dxz，dx2-y2，dz2），其中部分轨道靠近费米能级，而这一性质非常有利于催化的进行。