新型高效催化反应模式的理论设计: 金属有机络合物催化的氢气活化反应的机理研究

Organometallic complexes have widespread applications in fine chemical processes, chemical synthesis, and pharmaceutical synthesis fields. Although thousands of reactions have been reported, there are only three basic modes of reactions, i.e. oxidative addition, inter/intra molecular metal-ligand cooperative function, and metathesis. Therefore, developing new and efficient modes of reaction is of great importance for the robust development of the catalysis of organometallic complexes. H-H bond activation is the simplest inert-bond activation reaction, which is usually employed to check the activity of a newly reported catalyst. As a result, this project aims to explore new efficient mode of reaction through the mechanistic study on the H2 activation reactions by organometallic complexes and the elucidation of electronic processes, which would provide valuable information for the improvement or designing catalysts. Finally, we plan to establish a database of chemical reactions, which would promote the application of machine learning in the catalysis field.

有机金属络合物催化剂在精细化工，化学合成以及药物合成等领域中有着广泛的应用。但是数以万计的化学反应背后，只有三种最基本的化学反应模式，即: 氧化加成，分子内/分子间的金属和配体的协调催化模式，复分解反应。因此，开发新型高效的催化反应模式，对于促进有机金属络合物催化化学领域的蓬勃发展有着非常重要的意义。氢-氢键的活化反应作为最简单的惰性键活化反应常常被实验化学家用来测试新报道催化剂的催化活性。因此，本项目将通过对金属络合物催化的氢气活化反应的机理研究，力求发现新型高效催化反应模式。通过对关键过渡态的电子结构分析，阐明影响催化剂催化活性的因素。基于理论计算提供的微观信息，改进或设计新型高效催化剂，寻求实验合作。建立化学反应数据库，为机器学习在催化领域的应用提供原始数据。

金属和配体(M-L)协同催化是催化领域的重要分支，在精细化工和能源小分子的活化和利用领域被广泛应用。M-L协同催化根据L性质的不同可分为两大类，即M-LB和M-LA。M-LB协同催化起源于1960s，经过近70年的发展，该领域很多每年发表论文数量数以万计，已经发展的相当成熟。而M-LA协同催化于2010年左右才开始出现，近10年来，尽管M-LA类型的络合物报道了很多，但是M-LA协同催化反应体系依然屈指可数。造成这个现状的主要原因是目前已报道的M-LA催化剂使用了结构复杂的双性配体，合成困难，从而阻碍了M-LA催化领域的快速发展。本项目中，我们提出了一种简单快速地合成单性配体M-LA催化剂的新方法。在该方法中使用的合成原料可商业购买，直接将原料混合，通过配体交换反应可快速得到单性配体M-LA催化剂，大大降低了M-LA催化剂合成的门槛，为推动M-LA催化领域的发展起到较大地促进作用。本项目共计理论预测出三种类型的M-LA催化剂，1)L-Ni-B(C6F5)3类型催化剂，L=tBu3P 和NCH 卡宾。在苯乙烯氢化反应中，L-Ni-B(C6F5)3类型催化剂，将决速步骤的反应能垒从25.0 kcal/mol(传统的双性配体Ni-B催化剂)降低到12.0 kcal/mol.同时发现使用供电子能力更强的NHC 卡宾时，催化剂活性得到较大提升，决速步骤的能垒大幅度降低为7.9 kcal/mol。2）受阻路易斯酸碱对型催化剂(tBu3P)2Pt&B(C6F5)3，并将其应用到氨硼烷脱氢放氢反应。和其他含金属FLPs催化剂相比，我们设计的反应体系，有放氢量多，用时短的优点，已得到实验验证。3）双金属型的M—LA催化剂。通过对Au-Pt 络合物活化氢气的反应的机理和电子过程的分析，我们预测出更廉价高效的Au-Ni催化剂，使得反应能垒从22.6 kcal/mol 降低到16.7 kcal/mol。此外，我们还拓展了主族元素化合在惰性键活化领域的应用。