介孔纤维SO42-/MxOy固体酸的调控合成及其构效关系

Sulfated metal oxide has exhibited great potential as solid acid catalyst in industrial applications due to its environmentally friendly properties. It is essentially important to strengthen the stability of SO42- on the MxOy. In this proposal, typical natural polymers, collagen fibers are used as template to prepare a novel regular mesoporous fibrous SO42-/MxOy solid acid catalyst according to their fibrous structures and chemical properties. The microcosmic morphology, pore structures, chemical composition, acid sites and acidity of the as-prepared solid acid catalysts are investigated and adjusted by changing the metal loading percentage onto collagen fiber, the doping content with rare-earth and the thermal treatment conditions. Moreover, the morphology, crystalline, pore structure, specific surface area, material energy state and acidity of the as-prepared solid acid catalysts will be well characterized to research the distribution, amount and acidity of the acid sites. The synthesis mechanism will be clarified base on the analyses of pores distributions, atomic-binding energy and M-O-S delocalization coordination bond. This proposal may provide novel routes for the controlled synthesis of solid acid catalysts. The structure-activity relationship between structures and catalytic properties of the SO42-/MxOy catalysts will be investigated using butane isomerization reactions and esterification as the model reactions, which may provide scientific theories for practical application of these solid acid catalysts.

SO42-/MxOy固体酸是具有广泛工业应用前景的环境友好催化剂，针对SO42-与MxOy结合稳定性差这一关键问题，本项目拟以天然高分子―皮胶原纤维为模板，利用皮胶原的纤维结构和化学反应特性，制备具有有序介孔的纤维状SO42-/MxOy。通过对皮胶原纤维模板、金属离子的载量、稀土掺杂和热处理等条件的研究，实现对固体酸微观形貌、孔结构、化学组成及酸中心和酸强度的调控合成。采用多种表征技术对其形貌、晶态、孔结构、比表面积、物质能态和酸性进行表征，探明SO42-/MxOy的酸中心分布、酸量及酸强度与介孔尺度分布、各元素原子结合能、M-O-S离域配位键之间的对应关系，阐释SO42-/MxOy固体酸成酸机理和表面结构，为提高固体酸催化剂的稳定性调控合成建立新方法。以异构化反应和酯化反应为催化模型反应，研究催化剂结构与性能之间的构效关系，为该类固体酸催化剂的实际应用提供理论依据。

SO42-/MxOy固体酸是具有广泛工业应用前景的环境友好催化剂，其催化性能来源于载体表面上存在的具有催化活性的酸中心，而酸中心的产生与催化剂的结构密切相关。本项目以天然高分子―皮胶原纤维为模板，利用皮胶原的纤维结构和化学反应特性，制备具有介孔结构的纤维状SO42-/MxOy。通过对皮胶原纤维模板、金属离子的载量、稀土掺杂和热处理等条件的研究，实现对固体酸微观形貌、孔结构、化学组成及酸中心和酸强度的调控合成。硫酸锆与胶原纤维质量比为2:1时，所制备的ZrO2纤维能较完整地保留天然胶原纤维的结构，其介孔结构清晰且孔道呈裂缝状，比表面积、孔体积和孔径分别为37.4 m2/g、0.059 cm3/g和16.2nm；煅烧温度过高会导致ZrO2纤维介孔结构的塌陷，比表面积、孔体积和孔径的下降，晶粒尺寸的增大，由四方晶相向单斜晶相的转化。通过TG、XPS、XRD、TPD、FT-IR分析表明，浸酸后SO42-在ZrO2表面发生了作用，使其表面电荷转移分配，浸酸使ZrO2产生超强酸中心。但浸酸浓度过低，形成的催化活性中心不足；浸酸浓度过高，会覆盖样品表面的酸中心并堵塞孔道，使酸强度减小，最佳硫含量为3.0%。随着热处理温度升高，形成中、强酸性中心，但温度到达500 oC时，由于SO42-/ZrO2表面的SO42-分解消失，酸性中心消失殆尽，同时产生ZrO2的单斜晶相，晶粒尺寸增大，比表面积减小，进而其催化活性不高。实验结果表明浸酸浓度为1.0M，热处理温度为300 oC时，SO42-/ZrO2的硫含量为2.72%，酸性中心为中、强度固体酸，此时其酯化催化效果最好，酯化率达到98%。成酸机理分析认为ZrO2中的Zr与H2SO4中的O原子形成的配位键导致了O-S键和O-Zr键削弱，同时H2SO4上的一个H原子转移到ZrO2中氧原子上，也即浸酸吸附SO42-后形成了Zr-O-S键，SO4/ZrO2表现了强酸性，形成了固体超强酸催化剂。通过掺杂，制备了纤维状的介孔SO42-/ZrO2-Re2O3、SO42-/ZrO2-NiO及SO42-/TiO2-Nd等催化剂，在催化应用中表现出良好的催化效果。该项目阐释了SO42-/MxOy固体酸成酸机理和表面结构，为提高固体酸催化剂的稳定性调控合成建立新方法。研究了催化剂结构与性能之间的构效关系，为该类固体酸催化剂的实际应用提供理论依据。