新型仿纤维素酶纳米结构固体酸的构建及构效关系的研究

本课题计划通过纳米合成技术构建仿纤维素酶功能的新型智能纳米结构固体酸催化剂，微观上效仿纤维素酶水解纤维素的机制，在温和条件下实现纤维素到糖的高效、高选择性转化。具体采用自由基聚合、多步生长、点击化学技术、硅烷衍生化等纳米制备技术构建新型仿纤维素酶纳米结构固体酸，利用红外光谱技术、结合综合热分析、元素分析等手段确定催化剂功能组件的组成结构；通过探针分子技术及哈密顿法，研究仿酶功能催化剂的酸强度和分布；采用X射线衍射仪、透射电镜、zeta电位仪表征仿酶功能纳米结构催化剂的结构形貌、分散性和稳定性；通过对仿酶功能催化剂中各功能组件结构、协同效应以及纤维素水解性能的研究，建立仿酶功能催化剂的构效关系，指导仿酶功能纳米结构催化剂的构建。本课题的开展不仅对纳米多功能仿生催化剂体系的构建及设计具有一定的科学指导意义，并有望为解决纤维素生物质高效利用技术的瓶颈问题提供实验基础和理论依据。

为了缓解能源和环境危机，利用绿色技术开发可再生的生物质原料，实现社会的可持续发展至关重要。水解纤维素或半纤维素来获得糖平台化合物对于生物质下游转化尤为重要。我们围绕纤维素水解体系，从催化剂结构设计和反应体系构建的角度，对仿酶纤维素水解反应体系进行了一系列研究,主要取得了以下进展：1.在水热条件下开发碳基纳米仿酶固体酸，该固体酸不但尺寸可控，在水溶液中有更高分散性，由于碳基固体酸表面吸附官能团与酸性中心的协同作用，对纤维素具有较高水解活性；以生物质残渣为原料制备碳基固体酸，并将该固体酸用于生物质多糖的水解研究，该过程优点就是采用生物质残渣为原料制备碳基催化剂，并将其用到生物质多糖的水解，使催化剂取之于生物质，并用于生物质的转化，实现生物质全组分的利用;2.设计了具有疏水性或易形成氢键等弱相互作用的嵌段高分子来模拟吸附结合功能域，实现对纤维素底物的有效吸附；酸性嵌段模拟纤维素酶的催化域，实现对纤维素的水解作用。采用原子自由基聚合（ATRP）反应制备了一系列含有羧基、酚羟基和磺酸基的高分子，如聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸嵌段聚合物（PAA-b-PSSH）、聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸无规聚合物聚（PAA-r-PSSH）、乙烯基酚和聚苯乙烯磺酸的嵌段聚合物（PHS-b-PSSH）、乙烯基酚和聚苯乙烯磺酸的无规聚合物（PHS-r-PSSH），通过合成工艺的控制，调控高分子结构中各基团的数量，从而控制仿酶高分子的结构，通过水解性能的研究发现，在相同酸量（0.4mmoL磺酸根）的条件下，催化活性为PAA-r-PSSH＞H2SO4＞PAA-b-PSSH＞PSSH。以纤维素为底物同样发现含有羧酸基的无规共聚物PAA-r-PSSH活性高于硫酸和其他结构催化剂，实验表明PAA和PSSH协同催化作用使其催化活性得到提高，红外光谱证明催化剂与多糖底物间存在氢键作用;3.利用浓度为88%的磷钨酸，在温和条件下（90℃），实现纤维素水解，使纤维素转化率达95%，葡萄糖得率为76.5%，相同酸浓度条件下，比磷酸和硫酸的活性高，通过研究所发现磷钨酸强的酸性中心是其高反应活性的主要原因，磷钨酸可通过乙醚萃取的方法实现回收利用。