微孔-介孔复合分子筛改性铁基烯烃齐聚催化剂合成及其构效关系研究

Linear α-olefins (in range of C4 ~ C24) is an important chemical raw materials developed rapidly in recent decades, which is used widely in the fields of petrochemicals, synthetic materials and fine chemical. Aiming at the key scientific issues on the difficulty for adjusting pore structure and acidity of the molecular sieve modified catalyst and the low activity and selectivity of olefin oligomerization, the project will combine the Microporous-Mesoporous composite containing tunable pore structure and acidity distribution characteristics with the iron-containing compound. By investigating synergies effect on pore structure and acidity distribution of the composite, connection behavior of the iron-containing compound with multi-level pore structures, as well as polymerization and diffusion behaviors of olefins inside the different nano-pores, it will establish the relationship between the tunnel-acidic synergies effect, microstructures of the iron-containing compound, and performances of α-olefin synthesis reaction. All of these studies provide theoretical support of industrial development and application for the α-olefin synthesis catalyst with high activity and selectivity as well as excellent stability.

线性α-烯烃（碳数范围在C4~C24之间）是近几十年来迅速发展起来的一种重要化工原料，在石油化工、合成材料和精细化工等领域有着广泛的应用。本项目针对分子筛催化剂孔道结构和酸性分布难于调节，α-烯烃合成反应活性和选择性偏低的关键科学问题，将孔道结构和酸性分布可调变的微孔-介孔复合分子筛与烯烃齐聚性能优良的含铁金属化合物进行复方配伍，探索复合材料孔道结构与酸性分布的协同调变规律，研究含铁金属化合物与双模型孔道结构的连接行为，分析低碳烯烃在不同纳米孔径内的聚合和扩散行为，揭示复合材料孔道-酸性协同效应对宽分布线性α-烯烃合成反应性能的影响规律，建立微孔-介孔复合分子筛孔道空间效应，含铁活性金属化合物微观结构与烯烃齐聚反应性能之间的构效关系，为高活性高选择性具有优良工程稳定性的α-烯烃合成催化剂的研制和工业放大提供科学依据和技术支撑。

生物质能作为唯一可以直接转换生产含碳液体燃料的可再生能源，其利用技术和化石燃料的利用方式具有很大的兼容性。本项目利用来源丰富的生物质资源，开展了木质纤维素类生物质经催化热解制备富低碳烯烃的合成气，再通过低碳烯烃聚合-费托合成耦合反应制备α-烯烃，然后进一步加氢异构制取洁净液体燃料的研究。在本项目实施过程中，设计制备了具有高选择性和抗积碳的生物质催化解聚制备低碳烯烃La/HZSM-5催化剂，获得了生物质催化裂解制低碳烯烃优化参数，揭示了生物质催化裂解制低碳烯烃主要反应历程。通过一步水热合成方法制备了形貌可控的纳米Fe3O4和分级结构Fe3O4催化剂，提升了F-T合成反应活性和C5+烃类产物选择性。通过葡萄糖改性合成出Fe3O4@C纳米催化剂，降低了甲烷选择性，获得了较佳的低碳烯烃选择性。设计制备了具有生物质基低碳烯烃高效合成C9-C14航空燃料的Fe-Ni改性分子筛催化剂，阐明了生物质基低碳烯烃聚合制备C9-C14航空燃料的催化合成规律。在优化的反应条件下低碳烯烃转化率为80 %，燃料产率为480 g/(kgcata·h)，C9-C14支链烷烃选择性为85.4 C-mol %良好效果，揭示了生物质基低碳烯烃齐聚的反应历程和机理。基于上述研究基础，设计建立了“一套生物质催化裂解制低碳烯烃的百吨级装置”和“一套烯烃齐聚与氢化异构制航空生物燃油公升级装置”，为生物质经低碳烯烃齐聚反应制备高品质液体燃料转化路径的工程放大提供了科学依据。.通过本项目的研究，在国内外学术期刊发表了高水平论文21篇，其中SCI/EI收录的学术论文15篇，申请国家发明专利5项，授权国家发明专利1项，培养了青年学术骨干2名，博士研究生3人，硕士研究生2人。