甲醇制丙烯反应与扩散的介尺度耦合机制及其催化剂积碳的调控研究

Coke deposition is one of the main reasons for catalyst deactivation, which is closely related to the reaction-diffusion mechanism inside the multiscale pore system of catalyst. How to control the reaction and diffusion factors as well as the coke process is an important and difficult scientific problem to be solved for catalyst development. Here, this project will focus on coke control and involve improving the stablity of MFI zeolite catalyst for methanol to propene (MTP) technology. Specifically, by means of physical adsorption and reaction kinetics etc., coke rate, coke content and type, molecular diffusion coefficient and product selectivity will be determined firstly. Meanwhile, by molecular modeling method, mesoscale structure of zeolite hierachical pore system will be built, molecular diffusion will be simulated, and the stability curve of zeolite catalyst will be acquired to study the effect of crystal morphology and pore structure on coke deposition as well as the stablility and selectivity of zeolite catalyst. Then, combined with simulation and experimental results, reaction and molecular diffusion factors will be integrated together within "Taylor modulus", by which the mesoscale coupling mechanism of reaction-diffusion for MTP reaction will be clearly and perfectly described and its control methods will be revealed. Therefore, according to those results above, it is possible to rational control or reduce coke formation inside zeolite pores, which would provide ideas and theoretical basis on design or improvement of zeolite catalyst for MTP technology.

积碳结焦是导致催化剂失活的主要原因之一，与催化剂复杂孔道结构中的反应-扩散耦合过程密切相关。如何通过调控催化剂孔道中的反应-扩散对积碳结焦过程进行调控是催化剂研究面临的一个难题。本项目以提高煤基甲醇制丙烯（MTP）技术中MFI型分子筛催化剂的稳定性为应用背景，拟通过物理吸附、反应动力学测定等实验手段，测定反应过程中分子筛催化剂的积碳生成和分布、不同积碳下的扩散系数以及产物选择性等。同时采用分子模拟方法建立催化剂的多级孔道结构，模拟孔道内的分子扩散过程，获得催化剂的稳定性曲线，分析不同催化剂形貌和孔道结构对其稳定性和选择性的影响规律。结合模拟和实验结果，通过泰勒模数将积碳过程反应与扩散相关联，对催化剂孔道中的反应-扩散过程进行完整、清晰地描述，揭示MTP反应中介尺度耦合机制及其调控规律，从而对积碳所形成的的介尺度结构进行调控, 为MTP反应分子筛催化剂的优化设计提供思路和理论依据。

沸石分子筛是一类在石油化工中广泛应用的固体酸多孔催化材料，由于拥有均一孔径的微孔孔道（孔径0.3-2.0纳米），使它具有择形催化功能的同时，也带来分子扩散方面的限制，因此易造成催化效率较低且容易积碳失活的问题。对于煤化工领域的甲醇制丙烯（MTP）技术中的分子筛催化剂也同样面临这样的难题，如何实现高选择性下的高效与长周期转化是MTP分子筛催化剂研发的主要目标。而传统的分子筛催化剂研发采用实验试错法和静态表征，具有经验性、表观性等特点，要系统深入地弄清分子筛催化剂在反应过程中的反应-扩散-积碳等内在构效关系非常困难。本项目通过实验与多尺度/介尺度模拟计算相结合，研究了反应-扩散介尺度耦合机制及其催化剂反应积碳失活机制，主要研究进展包括：（1）发展了原位反应动力学测定扩散系数与催化效率的新方法，并研究了分子筛晶粒尺寸与多级孔介尺度结构对催化效率的影响规律。（2）对分子筛反应积炭、分子扩散系数变化等进行了表征，基于催化剂床层介尺度的MTP反应动力学与积碳动力学，建立了失活曲线的模拟方法，并通过研究不同硅铝比、尺寸和多级孔分子筛积碳失活模拟，揭示酸性-反应、酸性-积碳失活、孔-积碳失活等内在构效关系的本质联系和规律等。（3）建立分子筛结构模型和积碳模型，利用分子动力学模拟（MD）作为扩散过程研究的主要手段，结合DFT、KMC、TST分析等多种算法，实施自下而上的多尺度模型化计算，模拟了分子筛中分子扩散系数，并研究分子筛形貌尺寸及介孔孔隙率对分子扩散的影响规律；并基于KMC方法的离散模拟平台模拟沸石内的反应-扩散过程，揭示反应分子在分子筛晶粒内的介尺度分布结构。（4）基于多级孔构建和提高活性中心数量可以提高分子筛催化剂效率和稳定性的指导思想，研制和创新多级孔分子筛和全结晶分子筛的制备方法，并创制了MTP高效催化剂，其催化效率和稳定性得到很大提高。本项目通过多尺度方法搭建了材料微观结构与宏观性能之间的桥梁，揭示了分子筛催化材料反应-扩散-积碳失活介尺度耦合机制，可为高效催化剂的设计提供指导。