电纺丝负载金属有机框架功能晶体膜的制备及其吸附偶氮染料污染物的研究

Electrospinning exhibits the unique advantages to fabricate hierarchically structured materials. The nano or mircoscaled fiber assemblies prepared via electrospinning can be considered as the macroporous materials. Metal-organic Frameworks (MOFs) as a class of crystalline materials with ultra high surface areas and versatile functionalities are well known for successful applications in gas adsorption, separation and more recently catalysis. Based on our previous work, we are planning to firstly design and prepare organic or organic-innorganic hybrid polymer fibers with high temperature and solvents resistance via electrospinning. After the growth of MOF crystals in the three-dimentional network constructed by the electrospun fibers, it is expected to obtain high-quality MOFs membranes with macro- and micro/mesoporous structures for the removal of azo-dye pollutants under the high mass-transfer conditions. Based on the this reseach plan, we can develop a facile and controllabe approach for the preparation of MOF-based environmental functional materials and also can reach further understandings of machenisms of the water pollutants removed by MOFs. This research is devoted to provide valuable information for the development of new class of environmental absorbents materials.

利用电纺丝技术制备多层次结构材料具有独特的优势，由于电纺丝制备的微纳米纤维组装体具有明显的大孔体积，可视为一种大孔材料。而金属-有机框架晶体（MOFs）作为新一类具有超大比表面和丰富结构功能性的微-介孔材料表现出优异的吸附和催化性能。基于已取得的初步研究结果，我们提出，通过选择合适的有机或有机-无机杂化高分子材料，采用静电纺丝技术制备得到耐温抗溶剂且表面官能化的纤维组装体，进而实现金属-有机框架晶体在三维纤维组装体中的负载生长，获得高质量具有大孔-微（介）孔层次结构的功能吸附膜,并赋予其在大通量传质条件下对偶氮类染料污染物的吸附与去除。这一课题的设计与开展，一方面有望探索出一套简单、有效、可控的制备基于MOFs的环境功能吸附膜材料的新方法和途径；另一方面，也将使我们对水相中污染物在MOFs材料中的扩散-吸附行为和机理获得深层次的理解和认识，为发展高性能的新型环境吸附材料提供有价值的信息。

本项目以拓展金属有机框架化合物（MOFs）材料在环境水污染控制领域的应用为主要目标展开了较系统的研究。主要内容包括：建立了静电纺丝平台下高稳定性有机无机杂化PVA/PAA/SiO2纳米纤维膜的新方法，进而实现不同类型金属有机框架晶体在该杂化纳米纤维组装体中普适性的负载生长。通过将金属有机框架晶体MIL-53(Al)高度分散于大孔纤维载体中，其对水中偶氮类染料污染物的吸附去除效能较单纯金属有机框架晶体粉末大大提升。该复合纤维膜材料在吸附过程中表现了良好的固液分离效果，更方便吸附的后续处理，具有良好的应用前景。此外，在完成项目计划内容的基础上，在本项目的依托下，申请人围绕金属有机框架材料在环境水处理领域中的应用还开展了多级孔结构MOFs的构筑与水中五价砷吸附特性、MOFs磁性功能化以及MOFs骨架（水）稳定性增强等方面的探索性研究。主要成果包括：基于超分子自组装和双模板协同造孔技术制备了具有多级孔结构（微孔-介孔）结构的沸石咪唑酯金属有机框架材料ZIF-8，其对水中五价砷的吸附能力较微孔ZIF-8显著提高，最大可达到90.92 mg•g-1；采用乙酰丙酮铁为前驱体，在氮气氛下原位热解得到负载纳米γ-Fe2O3的金属有机框架材料ZIF-8和MIL-53(Al)；研究了几种常见金属有机框架化合物HKUST-1、ZIF-8、MIL-53(Al)对于水中有毒污染物五价砷的吸附净化效能及去除机理；提出了采用低水溶性的金属氧化物替代金属盐类作为替代性金属前驱体合成MOFs和利用未活化MOFs中孔道内的冗余配体的支撑作用制备壳核结构MOFs@TiO2材料以增强MOFs骨架稳定性的新方法。以上研究成果为拓展金属有机框架材料在水处理领域的应用提供了十分有意义的参考价值。