限域型铁基纳米颗粒@MOFs净化典型重金属含氧酸根的机制研究

Nano zero-valent iron, iron oxide and other iron-based nanoparticles (NPs) can be highly effective for the removal of heavy-metal oxyanions. However, the small particle size and high surface energy of NPs lead to its poor stability, easy to aggregate and low pollutant removal efficiency. Metal-organic frameworks (MOFs) is a novel kind of porous materials with highly ordered crystalline structure and rich active sites on oxyanions. The immobilization of NPs on MOFs can enrich the low concentration of heavy metal and increase the exposure of the active sites of NPs, thus enhance the removal ability of the heavy-metal oxyanions. Therefore, based on the previous study of the removal of arsenate on MOFs, this project will focus on the synthesis optimization of water-stable MOFs, preparation of iron-based NPs confined in MOFs hybrids and the behavior of typical heavy-metal oxyanions at the solid-liquid interface. This project may help reveal the contribution of iron-based NPs and MOFs on the heavy-metal oxyanions removal and the interaction mechanism between MOFs-NPs-heavy-metal oxyanions and provide the theoretical basis for the application of the water pollution control.

纳米零价铁、铁氧化物等铁基纳米材料（NPs）可高效专性去除水中含氧酸根型重金属，但由于粒径小、表面能高导致其稳定性差，易于团聚，污染物去除效率下降。金属有机框架材料（MOFs）具有高度有序的晶态孔道和丰富的含氧酸根作用位点。将NPs固载于MOFs之上，可同时富集低浓度重金属含氧酸根和提高纳米颗粒活性位点的暴露程度，进而提升体系对重金属含氧酸根的净化能力。因此，在MOFs高效富集砷酸根的前期研究基础上，本项目将优化合成水稳型MOFs，可控制备限域负载型铁基NPs@MOFs，研究典型重金属含氧酸根在复合体界面的吸附行为和迁移转化过程，揭示孔道限域条件下铁基NPs与MOFs净化污染物的贡献分配，阐明MOFs-NPs-重金属含氧酸根三者之间的相互作用机制，为实际水体的污控应用提供理论基础。

本项目主要研究了系列水稳性金属有机骨架材料的合成优化与绿色制备，金属有机骨架材料对水中典型难处理重金属污染物的净化效能与机制，以及纳米零价铁在介孔金属有机骨架材料中的限域负载等三方面内容。主要包括：通过金属源调控、球磨预处理以及溶剂诱导等策略绿色合成代表性水稳性MOFs材料（MIL-53(Al)、MIL-88B(Fe)、UiO-66(Zr) 、MIL-53(Cr)以及富马酸铝），并实现了部分MOFs材料的批量制备和中试生产，成本较国外技术降低90%以上；揭示了MIL-88B(Fe)和UiO-66(Zr)等MOFs材料对水中典型重金属含氧酸根（As(V)、Sb(III)、Sb(V)等）以及络合态重金属（EDTA-Cu(II)、EDTA-Pb(II)、EDTA-Ni(II)）的净化效能及机制；发展了双溶剂法原位转化亚铁离子为纳米零价铁并限域固定于MIL-101(Cr)中的策略，探究了负载条件及MOF结构对纳米零价铁在MOF水中赋存形态的影响；针对粉体MOFs材料在使用中存在的问题，通过造粒、负载以及凝胶化等手段将MIL-88B(Fe)和UiO-66(Zr)等水稳性MOFs成型化，成功应用于水中五价砷和络合态重金属的净化。项目为拓展金属有机骨架材料在环境领域的应用及相关纳米复合材料在水污染物控制领域提供必要的理论基础和技术支撑。4年共发表标注本项目基金号的学术论文10篇，其中包括Angewandte Chemie（1篇），Journal of Hazardous Materials（1篇），Chemical Engineering Journal（1篇），ACS Sustainable Chemistry & Engineering（1篇），Chemistry - A European Journal（1篇），环境化学（1篇）等。申请中国发明专利9项，授权中国发明专利4项和美国发明专利1项，较圆满地完成了本项目规定考核任务。