二氧化碳资源化过程中石墨烯基催化剂的分子设计及性能

二氧化碳的温室效应及石化能源短缺是21世纪人类共同面临的挑战，如何限制二氧化碳的过量排放和寻找新的替代能源已成为世界各国可持续发展的重大战略性问题。本项目研究基于"让地球上的碳资源和谐循环"的理念，以光催化二氧化碳/水直接合成甲醇为研究体系；在理论计算基础上，优选石墨烯基金属/金属氧化物催化体系，用原位表征技术研究光催化反应微观过程，为合成高选择性、高量子产率的光催化剂提供理论指导。本项目的研究将二氧化碳资源化、新能源和太阳能综合利用等有机的结合起来，是碳资源和谐循环的理想解决方案。

本项目按照研究计划进行，执行了所有研究内容，完成了既定的研究目标。以金属-石墨烯体系与金属氧化物-石墨烯体系为研究对象，采用密度泛函理论（DFT）方法，结合局域密度近似和PWC泛函，计算了该体系在CO2吸附前后的几何结构、能量、电荷分布和态密度等的变化。采用DFT计算方法，结合B3LYP杂化泛函分别对金属-石墨烯体系和金属氧化物-石墨烯体系催化还原CO2反应过程进行了研究。另外，通过水热还原法、紫外还原法等方法制备了石墨烯基催化剂，并探究其光催化还原CO2的性能。主要研究内容可归结为以下三方面。（1）使用第一性原理对催化体系进行筛选，建立了金属-石墨烯体系和金属氧化物-石墨烯体系，并计算了该体系在CO2吸附前后的几何结构、能量、电荷分布和态密度等的变化。计算结果表明：电子从金属-石墨烯体系转移到CO2，使CO2带负电并活化；其中Cu-G体系对CO2的活化效果最好。（2）制备了光催化剂。采用水热法和紫外光照射法制备了TiO2-石墨烯，采用水合肼法、葡萄糖法和抗坏血酸法制备了Cu2O-石墨烯光催化剂。研究了Cu2O-TiO2-石墨烯的制备工艺。（3）研究了所制备的石墨烯基金属氧化物体系的光催化还原CO2性能。相比未负载TiO2，TiO2-石墨烯光催化还原CO2活性显著提高，转化速率从0.336µmol/h提高到了1.811µmol/h（TiO2(37.5wt%)-石墨烯）。 甲烷生成速率最高为1.352µmol/h，对应TiO2(37.5wt%)-石墨烯，TiO2(16.1wt%)-石墨烯甲醇产率最高可达0.872µmol。研究了Cu2O-石墨烯体系中Cu2O负载量对光催化还原CO2活性的影响。Cu2O(15.3%)-石墨烯，催化总转化率最大为0.557µmol/h，其生成甲烷最高可达0.347µmol/h。Cu2O(59.0%)-石墨烯中甲醇的产量最高为0.326µmol/h。研究了Cu2O-TiO2-石墨烯的光催化活性。考察了Cu2O负载量对催化活性的影响，其中Cu2O (90 wt%)/TiO2-石墨烯催化活性最低。随着Cu2O%含量的减少，复合催化剂倾向于生成甲烷。在Cu2O (30 wt%)/TiO2-石墨烯体系中，甲烷的生成速率(0.628µmol/h)是甲醇的生成速率(0.370µmol/h)的1.70倍。光催化还原CO2具有解决能源及环保问题的双重意义。