类石墨烯基电解水制氢催化剂的模拟与设计

Hydrogen produced from electrochemical water splitting has been considered as one of the most promising candidates for clean energy of the next generation. However, it generally requires highly active catalysts to make the process efficient. Catalysts based on graphene-like two-dimensional (2D) materials exhibit great potential in hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) and thus gain tremendous attention. By employing first-principles methods in combination with transition state theory and molecular dynamics simulations, we will investigate the electrochemical water splitting of graphene-based materials and composites including transition metal dichalcogenides, MXenes and so on. We will mainly focus on two aspects. One is the intrinsic HER and OER activity and reaction mechanisms. We will first study the intrinsic HER and OER activities of these materials and their corresponding reaction mechanism. Then we will explore the influences of geometric structure, edges and disorder (defects and doping) on the HER and OER to build up structure-catalysis correlation and develop simply descriptors for HER and OER activities. On this basis, searching for and predicting several potential electrochemical catalysts with excellent HER or OER activities. The second part is designing 2D material based composites for electrochemical catalysts. We will focus on desigh single atom catalysts or/and bifunctional catalysts for HER and OER and evaluate their thermal and dynamical stability and propose feasible experimental route to synthesize the catalysts. These studies will provide underlying understanding on the mechanism of electrochemical water splitting and guides for real application of 2D materials in clean energy.

电解水制氢被认为是下一代清洁能源的最佳选择之一。然而，这一过程往往需要高活性的催化剂来降低析氢和析氧反应的过电位来降低能耗。类石墨烯二维材料在这一领域展现了诱人的应用前景。本项目采用第一性原理方法，结合过渡态理论与分子动力学模拟，对过渡族硫化物、MXenes等类石墨烯二维材料及复合结构的电解水催化制氢性质展开系统的理论研究。主要开展如下几个方面的工作：i）探索这些材料的析氢/析氧反应的本征活性与对应的催化机理，研究催化剂的结构、边界以及缺陷掺杂等无序性对材料电解水制氢性能的影响，建立材料析氢/析氧催化活性的简单描述符，寻找和预测几种具有优异析氢/析氧性能的电催化剂；ii）以二维材料为基石，构建异质结构，并结合单原子催化、双功能催化剂等新概念，设计类石墨烯基的单原子/双功能电解水催化剂，对材料的稳定性进行评估，并设计合理的合成路径，为类石墨烯材料在新能源方面的实际应用提供理论参考。

电化学能量转换有望实现能源与化学品的绿色可持续生产，是解决当前能源危机与环境问题重要途径之一，其关键在于高效、稳定、低廉的电催化剂构筑。二维材料具有大的比表面和丰富的光电性质，在能源领域展现了诱人的应用前景。本项目基于几种代表性的二维材料，在电催化机理与催化剂设计方面取得了一系列创新性研究成果：.1）针对HER电催化，发展了费米丰度模型，成功解释了20种MXenes析氢催化活性的微观本质，通过Pd掺杂与S空位缺陷调控的协同作用来实现了MoS2析氢性能的大幅提升，设计了导电与析氢性能优异的硫化钼团簇/石墨烯复合结构，提出了利用表面自组装提升MoS2表面析氢活性以及制备双功能电催化剂的全新思路，设计了HER/OER/ORR三功能单原子电催化剂。.2）针对NRR电催化，提出了全新的电化学固氮机理—表面氢化机理，基于N2吸附与活化过程中电子接受与反馈的概念，设计了非金属单原子固氮催化剂B/g-C3N4，可通过酶促机理以极低起始电位将N2还原为NH3；提出了两步筛选法并结合高通量计算，从270种N掺杂石墨烯负载的单原子催化剂中筛选出10种优异的固氮催化剂，并利用机器学习算法从1626种候选物中成功筛选出45种候选固氮催化剂。.3）针对CO2RR电催化，结合单原子催化和多活性位点的概念，设计了单层C2N负载的异核双原子催化剂，提出了一种分工明确的“原子界面”策略，通过构筑Cu0/Cux+原子界面，在促进CO2RR的同时提高乙醇选择性；通过增强采样分子动力学和微观动力学计算，获得了CO2在不同界面处活化和还原过程的全貌，揭示了催化反应过程中催化剂结构动态变化对C-C耦合反应的影响；与实验合作，提出了利用晶相调控来提升Cu基催化剂催化CO2RR制乙烯选择性的策略。.这些研究为二维材料在电催化领域的应用提供了理论基础和理论知道。项目负责人以通讯作者身份在国际核心学术期刊上发表SCI论文39篇（影响因子10.0以上的30篇），包括Nat. Comm. (3)、J. Am. Chem. Soc. (3)、Adv. Mater. (2)、ACS Catal. (2)、Sci. Bull. (2)、ACS Cent. Sci.(1)。这些工作引起了广泛关注，其中ESI高被引论文5篇，多次被Materials Views China作为亮点报道，且多个理论预言被实验证实。