金催化中的“银效应”理论研究

Because of gold's pi-acidity and carbophilic activation, the compounds of gold have unique catalytic characters. Gold catalysis has been one of the most important developments in organic synthesis. In gold-catalyzed reactions toward activation of unsaturated carbon-carbon bond, silver salts were usually added. However, the role of silver salt was long-overlooked and only the gold catalysis was studied. Recently experimental investigation showed that silver salt, together with gold catalyst, participates in the catalytic process, and thus the "silver effect" was put forward.In this project, we would use theoretical and computational chemisty to address the long-overlooked "silver effec". Completion of the project would let people reconsider the reported and yet to be reported results in regard to how the silver salt plays a role in gold catalysis.Theoretical study is of both theretical importance and also realistic importance.

由于金的pi酸性和亲碳活性，金化合物具有独特的催化特性。均相催化已成为有机合成化学中最重要的研究领域之一。对于金催化不饱和碳碳键的相关反应，常加入银盐，但银盐的作用一直被忽视，研究过程中只考虑金催化剂的作用。最近实验研究表明，银盐应是直接和金催化剂一起参与催化，显现"银效应"。本课题旨在利用理论与计算化学的手段，解决这一长期被忽略的"银效应"问题。该问题的解决将使人们对含银盐的金催化过程有一个重新的认识，即重新审视已报道的和即将报道的结果中是否考虑到了银盐是如何起作用的。金催化中的"银效应"的理论探讨既具有重要的理论研究意义，有具有重要的现实意义。

项目背景：由于金的pi酸性和亲碳活性，金化合物具有独特的催化活性，往往在温和的条件下金可以催化大量有机化学反应，因而金催化已成为一个重要的研究领域之一。探索金催化的反应机制、以及各种因素对反应的影响（如催化剂中的辅助配体，底物中取代基、添加物、溶剂）的影响、相关选择性的影响（化学选择性、立体选择性、对映选择性等），具有重要的意义。理论研究结果有助于从分子水平上理解过渡金属催化体系的反应本质，协助、指导催化剂及催化反应的设计。另外，金催化体系中常常加入银盐，除了用于除掉催化剂中的氯离子外，有时也会产生意想不到的效应，即对于部分金催化有机反应没有银盐的存在反应难以发生，因而探讨所谓银效应也有助于理解金催化反应的本质。.研究内容：研究金催化的反应机制、以及各种因素对反应的影响（如催化剂中的辅助配体，底物中取代基、添加物、溶剂）的影响、相关选择性的影响（化学选择性、立体选择性、对映选择性等；研究金催化反应中银的作用；研究其它过渡金属催化反应、小分子催化有机反应的反应机制。.重要结果：1）通过金催化反应的理论研究，给出了物理化学教材中关于连续反应的一个重要补充；2）研究了Pd 催化C=C 双键旋转机理以及N-甲氧基肉桂酰胺C-H活化的区域选择性和E/Z 选择性；3）研究了Au(I)-催化重氮化合物与芳基不饱和脂肪醇的偶联反应，解释了痕量[2,3]-σ重排产物的存在原因，揭示了该反应体系中化学选择性的本质；4）研究了Au(I)催化烯炔酯环化的异构化反应——水的作用；5）初步研究了金催化反应中银盐的作用，预测到银盐可能还起到非化学因素的作用；6）研究了其它过渡金属催化反应的反应机制和反应规律。.关键数据：通过密度泛函理论计算所得到的决速过程的数据可以帮助我们确定反应的一系列性质，如选择性等。.科学意义：通过对金催化以及其它过渡金属催化反应的深入理论研究，可以帮助人们对反应的本质、反应的机制、反应的选择性有着更深刻的认识；研究催化剂种类、辅助配体、底物中取代基、各种添加物、以及溶剂等各种因素的影响对设计新的催化剂和催化反应有重要的指导意义；运用理论与量子化学计算手段，成功的揭示了催化反应连续反应的本质特征，合理阐释看起来似乎不可能的实验事实，该成果是对物理化学教材中关于连续反应部分的重要补充，因为自然界中多数化学反应都是催化反应。