金/银纳米团簇的晶相排列研究

The properties of crystals are determined by crystal structures. Attentions are paid to the internal atom arrangements of metal nanoclusters, however, the arrangements of nanoclusters as wholes in crystals (crystallographic arrangements) are always ignored. Following the report of 4H crystallographic arrangement, the applicant’s group recently reported the fourth crystallographic arrangement-6HLH, which obviously influences the solid fluorescence of Au60 nanocluster. Basing on those works, we wish to investigate the influences of ligand, charge state, (internal) structure, doping, crystallization conditions on gold/silver nanoclusters crystallographic arrangement, to search for novel crystallographic arrangements, to understand the correlation between the crystallographic arrangements and properties of crystals, to fulfill the tuning of crystallographic arrangement and to finally provide guidance for the crystallographic arrangement control and tuning of crystal gold/silver nanoclusters.

晶体结构决定晶体性能，然而，在以往的金属纳米团簇研究中，人们较多关注金属纳米团簇内部原子的排列，而忽略了金属纳米团簇粒子自身在晶体中的排列（晶相排列）。继报道4H晶相排列外，申请人最近报道了第四种最密排列-6HLH, 并发现这种排列明显影响Au60纳米团簇的固态荧光。在这个工作基础上，申请人准备探讨配体、价态、(内部)结构、掺杂、晶体生长条件等因素对金/银纳米团簇晶相排列的影响，寻找新的晶相排列方式，理解上述因素与晶相排布的关联，实现晶相排列的调控，最终为金/银纳米团簇晶体材料的晶相合成与性能调控提供指导。

晶体结构决定晶体性能，但在过去的金属纳米团簇研究中，人们往往关注金属纳米团簇内部原子的排列，而忽略了金属纳米团簇粒子作为整体的排列（晶相排列）。在本项目的资助下，我们发展了金/银纳米团簇（包括其合金团簇）的合成方法和晶相结构调控方法，获得了多种新的晶相排列结构，并对晶相结构与性能的关联及背后的机理进行了探讨，部分重要成果和关键数据如下： 1）通过发展热刻蚀法，实现团簇表面单原子（S）掺杂,合成了Au60S7、Au60S7两个新的团簇，并通过控制溶剂实现了4H晶相结构的调控。通过晶相结构与光致发光的关联，借助高压技术和理论计算，提出了距离关联的非辐射能量转移机制。这一机制也能解释聚集诱导发光（淬灭）和晶态诱导发光增强等现象，因而为目前的多种发光现象提供了大一统的解释；2）通过调控团簇表面的配体和反离子，获得了不同的晶相排列结构。尤其值得一提的是，我们获得了一种由带正电的团簇和带负电的团簇通过电性吸引形成的团簇，并引入了双团簇离子化合物这个概念，发现其晶体为交替层状结构（每层只含有一种团簇），在[001]方向上形成六方密堆积。由于特殊的层状结构，其在常见的Na+、Mg2+、K+、Ca2+等离子中选择性吸附Mg2+；3）通过在合成团簇的同时生成联结剂硫离子，组装出一种硫联结的Ag-Cu团簇直链六方密堆积结构，并发现该组装结构导致了磁各向异性的硫游离基形成（解组装后，硫游离基不稳定，会失去顺磁性）。这些研究拓展或加深了我们对金（银）纳米团簇晶相结构的理解，为发展功能材料提供了指导和参考，不仅具有重要的理论意义，也有一定的实际应用价值。